改性分子筛液化石油气深度脱硫技术

摘要本文介绍了分子筛液化石油气深度脱硫技术。对铜改性分子筛吸附剂脱硫原理进行分析，结合深度脱硫吸附剂的成功开发介绍分子筛原粉制备、颗粒成型以及铜负载工艺等生产过程中的关键技术。

关键词液化石油气；深度脱硫；改性分子筛；载铜；吸附剂

国内石油炼制中产生的液化石油气（LPG）含约50%的烯烃，是生产丙烯、异丁烯和MTBE的主要原料。精制前的LPG经过醇胺吸收、液体碱洗及Merox氧化抽提[1]后，将其中的H2S、低级硫醇、少量COS和CS2及甲硫醚等含硫物质脱除，但难以脱除CH3SCH3、二甲基二硫醚、S及噻吩等硫化物。此痕量硫化物能够导致LPG深加工过程中对硫敏感的催化剂失活，大大限制了LPG的应用。如C4烯烃异构化过程中要求LPG中总硫小于1ppmw，最好低于0.5ppmw。因此，LPG深度脱硫至关重要。

1脱硫技术发展现状

传统的LPG脱硫方法主要有湿法和干法两种，前者是用醇胺溶液吸收、碱洗或抽提氧化过程处理含硫量较多、产量较大的LPG，后者主要是用氧化锌、高分子小球、分子筛及活性炭等处理含硫量较少、产量较小的LPG[2]。

应用最广泛的湿法脱硫第一步是醇胺溶液洗脱原料中的硫化氢，然后经过含有磺化酞菁钴的碱液脱硫醇。典型的有Merox 抽提-氧化脱臭技术，首先强碱与硫醇反应生成硫醇钠，产物溶于碱液将硫脱除[3]。再生时硫醇钠在催化剂上被空气中的氧氧化成二硫化物，剂碱循环利用。此方法催化剂成本高，废碱排放量大，脱硫精度低。

沸石分子筛是由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成极性物质，晶体结构规整、孔分布均匀一致，具有非常高的比表面积和吸附容量，且表面性质可调，在LPG脱硫中表现出较强的物理吸附选择性，可将H2S和有机硫脱除至非常低的水平，还可以将水等其他极性小分子杂质一并脱除，得到了广泛的应用。分子筛吸附脱硫具有常温操作、无污染、无预碱洗等优点，但使用过程中还需严格控制原料含水量，且须在300℃左右高温再生，投资大、再生成本高其使用受到限制。

Thomas 等[4]以铜、银、锌等阳离子分别改性A型、X型和Y型分子筛，发现分子筛只能在加热条件下对低硫含量（20ppmw）的碳氢化合物进行脱硫，Peter 等[5]用Zn2+等过渡金属离子改性13X 分子筛后脱硫醇。国内外研究重点转移到分子筛改性上来，铜改性分子筛因其强烈地同时脱除无机硫与有机硫的能力而备受关注。

2铜改性分子筛脱硫机理

分子筛经铜改性后可同时从根本上脱除LPG中的无机硫与有机硫。无机硫与铜作用以CuS沉淀形式被脱除，由此可知，分子筛中铜负载量越高，其硫容量越大，脱硫效果越佳。

铜改性分子筛上解离下来的铜离子与部分有机硫反应成CuS沉淀将其除去，分子筛的孔或笼结构因具疏水亲油性可吸附并固定含疏水基团的有机硫化物而将其除去，因此铜改性分子筛可有效降低LPG中的总硫量。

依据脱硫原理，影响铜改性沸石吸附脱硫的主要因素是分子筛的孔道或笼的结构性质及铜负载量，而分子筛硅铝比起决定性作用。较低硅铝比的分子筛可负