酯交换法制备生物柴油的反应机理及其影响因素.张伟

第34卷第8期2011年8月

HEBEIHUAGONG

Vol.34,No.8Aug.201

燃料化工

酯交换法制备生物柴油的反应机理及其影响因素

张

伟，陈

娟，刘向欣，边向征，王刚

（廊坊市环境科学研究院，河北廊坊065000）

摘

要：生物柴油是一种对环境友好的可再生燃料，介绍了酯交换法制备生物柴油的反应机理，阐述了生产过程中

游离脂肪酸、水份、催化剂、醇油摩尔比、反应温度和反应时间对酯交换工艺的影响。关键词：生物柴油；酯交换；脂肪酸甲酯中图分类号：TQ517.4+4

文献标识码：A

文章编号：1003-5095(2011)08-0062-05

ReactionKineticMechanismandManufacturingFactorsonBiodieselPreparedbyTransesterification

ZHANGWei,CHENJuan,LIUXiang-xin，BIANXiang-zheng，WANGGang(LangfangCityEnvironmentalScienceResearchInstitute,Langfang065000,China)

Abstract:Biodieselisakindofenvironmentalfriendlyrenewablefuel.Tointroducethereactionkineticmechanismonbiodieselpreparedbytransesterificationandmanufacturingfactorssuchasfreefattyacid,watercontent,catalyst,molarra-tioofglyceridetoalcohol,reactiontemperatureandreactiontime.Keywords:biodiesel;transesterification;fattyacidmethylester

巨大的能源与环境压力正威胁着当今文明社会的和谐发展和地球人类的恬静生活。传统矿物能源在推动社会发展的同时，其不可再生性导致的能源问题及其燃烧时带来的严重环境问题，激发了世界各国科学家从环境保护和资源战略角度，积极探索研发可替代能源和可持续发展的循环再生能源——绿色能源[1,2]。其中，以可再生动、植物油脂为原料生产的生物能源，因其具有对环境友好、清洁可再生的特点，已逐渐成为各能源消耗大国的重要研究领域。

早在1900年巴黎博览会上，德国工程师鲁道夫·迪塞尔就曾使用花生油作为内燃机燃料[3]。由于花生油黏度高，挥发性差，使用中常常导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积问题。为了解决上述问题，20世纪70年代，人们将油

收稿日期：2011-06-07

脂经过酯交换反应以制备出黏度小、类似柴油的“生物燃酯”，使其燃烧特性更接近矿物能源[4]。这种酯即被称为生物柴油。

所谓生物柴油就是以可再生的动、植物油酯为原料，采用化学方法制成的烃基一价酯燃油[5]，其主要成分是脂肪酸甲酯。相对于石化柴油，生物柴油具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物[6]、润滑性能良好、对环境友好、可被生物降解、无毒且闪点较石化柴油高等优点,更有利于安全运输和存储[7]。

1酯交换法制备生物柴油的反应机理

在油类酯交换（又称醇解）反应中，甘油三酸酯

在强碱或强酸作用下与醇酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。在反应中按化学计量比计算，1mol甘油三酸酯需与3mol醇发生作用。

作者简介：张伟（1980-），男，助理工程师，主要从事环境影响评价和环境规划的编制、清洁生产审核工作，

E-mail：zwbillsmith@126.com。

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在制备生物柴油的酯交换过程中，大致可分为酸催化酯交换、碱催化酯交换和酶催化酯交换[8]3种。由于酶催化反应中，酶的价格比较高，反应时间远远长于上述其它两个过程，目前反应只处于实验室研究阶段[9,10]。因此酸、碱催化法制备生物柴油较为常用。

油类酯交换过程是由一系列连续的、可逆反应组成的[11,12]。甘油三酸酯与醇在催化剂作用下依次被转化为甘油二酸酯、甘油一酸酯和甘油，每一步反应均是可逆的。在反应中通常加入过量的醇来提高反应产率，在过量醇的存在下，正反应是准一级反应，逆反应是二级反应。研究表明，在酯交换法制备生物柴油的过程中碱催化过程的反应速率

要比酸催化快[11]但由于酯交换反应为可逆平衡反应，通常使用至少高出化学计量比1.6倍的醇来提高反应收率。如果将上述反应分级进行则可以减少整个反应醇耗量[7]。1.1碱催化反应机理

碱催化酯交换反应的历程大致可分为3步[13]：（1）醇在碱性环境中形成烷氧基负离子，与甘油三酸酯中的羰基碳发生亲核加成反应，形成四面中间体a；（2）四面中间体a与醇反应重新生成烷氧基负离子与四面中间体b；（3）四面中间体b经过重排得到最终产物脂肪酸酯。在该反应中，碱与醇混合后形成的烷氧基负离子是推动反应进行的真正催化剂[14]。具体反应机理如图1所示。

图1

碱催化酯交换反应机理

1.2酸催化反应机理

在酸催化酯交换反应中，甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子，与醇发生亲核加成反应得到

四面中间体。所得的四面中间体通过消去反应最终生成新的脂肪酸酯并使催化剂再生。反应机理如图2所示。

图2酸催化酯交换反应机理

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第34卷

2反应影响因素

用于制造生物柴油的原料油品中含有不同成

常用于游离脂肪酸含量和水含量都相对较高的餐饮废油的酯交换反应。常用的酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸等。在以棕榈废油为原料的酯交换反应中，Mohamad[23]等分别对浓度为0.更多内容请访问久久建筑网
5、1.0、1.5和2.25mol/L的HCl和H2SO4的催化效果做了对比实验。结果表明，在1.5～2.25mol/L浓度范围内，H2SO4的催化活性要高于HCl。

酶法合成生物柴油具有条件温和、醇使用量小、无污染排放等优点。用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离脂肪酸影响，只需加入理论量甲醇就可使反应顺利进行，无需再回收过量甲醇，且催化剂也易与产物分离。但目前主要问题有：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等的转化率低，一般仅为40％～60％。而且短链醇对酶有一定毒性，使酶的使用寿命缩短。此外，脂肪酶由于价格昂贵而限制其在工业生产中应用，解决此问题有两个方法：一是采用脂肪酶固定化技术，以提高脂肪酶稳定性和重复使用性；二是将整个能产生脂肪酶细胞作为生物催化剂[22]。Nelson等[24]报道，以固定脂肪酶为催化剂，正己烷为有机溶剂，能有95%甘油三酯转化为脂肪酸甲酯，而在无有机溶剂存在，且其它条件相同情况下，则只有65%转化率。采用固定化脂肪酶为催化剂生产生物柴油，可以解决脂肪酶无法从产物中分离的缺点，但是这种催化剂反应活性相对于酸、碱催化剂低，反应时间过长，催化剂成本较高，还有待改进。

范航[25]等研究表明：在催化剂浓度＜1.0%时，产物的产率随着催化剂浓度的增加而增加。当催化剂的浓度继续增加时，产品收率反而有所下降。这是由于催化剂浓度较低时，随着催化剂浓度的增加，醇解反应的活化中心增加，导致产率上升。而催化剂浓度过高时会导致负反应皂化反应的发生，酯交换产率下降。

2.3反应参数及醇类型影响

油类的酯交换反应是可逆平衡反应，过量的醇有利于反应向正方向进行。但是当醇油比过大时，将会对甘油与脂肪酸甲酯的分离产生阻碍作用，致使反应向逆方向进行[5]。因此，在酯交换反应中反应物料配比参数——醇油比的正确选择相当重要。醇油比的大小虽然对产物的酸值、碘值及皂化值没有影响，但与反应时使用的催化剂类型有很大关系[26]。碱催化过程的醇油比要小于酸催化过程。在正丁醇与豆油的酯交换反应中，要达到同样的产率，酸催化过程的醇油比为30∶1,而碱催化仅需6∶1[11]。

2.1游离脂肪酸（FFA）和水含量

分的脂肪酸和甘油酯，其中所含的游离脂肪酸和水分是影响酯交换反应过程的重要参数。在碱催化过程中，由上面反应机理决定了油脂的酸值必须＜1，所有反应物都应无水。若酸值＞1，不仅会因为中和游离脂肪酸而过多地消耗碱催化剂，而且其皂化反应还会降低催化剂活性、增加产物黏度、促进胶体的形成，使得后续分离过程变得非常困难[15]。而水的存在会使酯发生水解反应，后继的反应将同样产生皂化，从而影响整个过程收率。从分子反应空间结构来看，因水解而产生的皂化产物将覆盖羰基，使亲核试剂醇氧基进攻羰基困难，阻碍酯交换反应的进行[16]。Freedman等[17]提出游离脂肪酸和水的存在会使反应产率降低。Ma等[18]对NaOH催化牛油脂制取生物柴油的酯交换反应进行了研究,当原料油中无水和游离脂肪酸存在时,牛油甲基酯(BT-ME)产率达到最大值。在水含量为0.9％而无游离脂肪酸的情况下，BTME的产率为17％；当原料油中含有0.6％的游离脂肪酸和部分水时，BTME的产率达到不足5％的最低值。

目前，实际工业过程中为了降低生物柴油的生产成本，常使用含有一定量游离脂肪酸和水的餐饮废油为原料。这种情况不适合于对原料油要求很高的碱催化过程，一般先加入酸催化剂对原料进行预酯化处理，然后再加入碱催化剂进行酯交换反应[19]。2.2催化剂影响

如上所述，用于醇化反应的催化剂主要有酸催化剂、碱催化剂和酶催化剂3种。其中碱催化剂的催化速率要比酸和酶的催化速率快的多，且对原料要求高。常用的碱催化剂有KOH、NaOH、NaOCH3等[20]。Freedman等[17]认为NaOCH3的催化效果要强于NaOH，因为NaOH和MeOH混合后会有一部分水生成而影响催化过程。但Ma等[18]通过实验发现,当NaOH和NaOCH3分别以0.3%和0.5%的质量分数加入到牛油脂原料中时,可达到它们的最大催化活性。虽然以NaOCH3为催化剂具有更高酯交换活性和较小皂化反应倾向[21],但由于此类催化剂具有强烈吸水性而能与原料中存在水发生反应,从而使原本皂化倾向较低的催化剂转变成皂化倾向很高的反应物,影响催化效果[22]。在实际工业生产过程中，NaOH的价格相对便宜，所以最为常用。

与对原料要求高的碱催化过程不同，酸催化剂

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为了节省生产成本，降低醇油比，通常可将酯交换反应分步进行。Bradshaw和Meuly[27]将甲醇和植物油在醇油比为4.8∶1的情况下进行一步反应，得到的产率是97%～98%，而将该反应分步进行时醇油比则减少到了3.3∶1。

酯交换反应中的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等,其中甲醇和乙醇最为常用，尤其是甲醇,其具有价格便宜、碳链短、极性强等特点[20]。除此之外，由于酯交换反应过程中有甘油二酸酯和甘油一酸酯生成，这些中间产物均具有很强的表面活性因子,因此，在反应过程中常常有乳液形成。在与甲醇的醇解反应中形成的乳液很容易并且能够很快的分离为甘油相和甲基酯相，而在与乙醇的醇解反应中形成的乳液则比较稳定，使得乙基酯的分离和纯化过程变得复杂[28]。2.4反应时间和反应温度的影响