膜分离技术的研究现状与进展_李有科

第32卷第6期2010年12月

文章编号:1672-4461(2010)06-0083-04

甘　肃　冶　金

GANSU　METALLURGY

Vol.32　No.6

Dec.,2010

膜分离技术的研究现状与进展

李有科

(甘肃省理工中等专业学校,甘肃

武威

733000)

摘景。

要:介绍了膜分离技术的研究现状及新型膜材质的开发,以及膜分离技术不同操作工艺的优化、组合的发展前

关键词:膜分离;膜;等离子体;纳滤膜中图分类号:TQ028.8

文献标识码:A

ResearchandDevelopmentofMembraneSeparationTechnology

LIYou-ke

(SecondarySpecializedSchoolofTechnology,Wuwei733000,China)

Abstract:Thenewresearchanddevelopmentofmembraneseparationtechnologywerereviewed,includingthemodifica-tionsofvariousmembranesusedindifferentseparationprocesses,theoptimizationandcombinationofdifferentprocesses.KeyWords:membraneseparation;membrane;plasma;nanofiltrationmembranes

1引言

地引发通常条件下不能或难以实现的物理化学变化;能赋予改性表面各种优异性能,而改性层的厚度极薄(几纳米到数百纳米);基体的整体性质不变;

不产生大量副产品和废料,无环境污染。利用等离子体技术进行膜材料表面修饰逐渐成为高分子膜材料改性的重要方法之一

[1]

　　膜分离技术是在20世纪末兴起的一种新型分离技术,预计在21世纪还会以更快的速度发展。膜分离技术是以选择透过性膜作为分离介质,通过在膜两侧施加某种推动力(如压力差、蒸气分压差、浓度差、电位差等),使得原料侧组分有选择性地透过膜,从而达到分离、提纯和浓缩的目的。虽然膜分离技术的机理、操作方式各异,但它们具有相同的优点:过程一般较简单,费用较低,效率较高,通常没有相变,可在常温下操作,既节省能耗,又适用于热敏物质的处理,在食品加工、医药和生化技术领域有其独特的适用性。近年来,膜分离已逐渐成为化学工业、食品加工、废水处理、医药技术等方面的重要分离技术。

。

2.1.1等离子体的基本原理和方法　　等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系,由电子、离子、原子和分子、激发态的原子和分子、自由基以及辐射光子组成。体系内正负荷数量相等,整个体系呈电中性,有别于固、液、气三态物质,被称作物质存在的第四态,是宇宙中绝大多数物质的存在状态。实验室中获得等离子体的方法有热电离法、激波法、光电离法、射线辐照法以及气体放电法等。

　　目前在材料领域应用较多的是低温等离子体,实验室中常采用低气压射频放电获得等离子体。电子温度高达1～10eV,而离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。低温等离子体中具有足够高能量的活性粒子使反应物分子氧化、刻蚀、裂解、交联等,在高分子材料表面改性方面

[1]

具有独特的优越性。

2膜的最新研究现状和发展趋势

2.1利用等离子体技术改性膜材料　　目前常用的高分子材料改性方法主要有等离子体改性、辐照接枝改性、表面化学改性等。与其它改性方法相比,等离子体技术有其独特的优点:具有较高的能量密度,能够产生活性成分,从而快速、高效

842.1.2方法

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利用等离子体进行高分子材料表面改性的

　　沸石分子筛膜是近年来膜科学领域研究的热点,制备性能稳定、无缺陷,兼具有高通量和高选择性的沸石分子筛膜已经成为化学工程和材料科学两学科共同的前沿研究课题2.3金属膜

[2]

　　通常有等离子体处理、等离子体聚合及等离子体接枝聚合。等离子体处理是将材料暴露于非聚合

性气体等离子体中,利用等离子体中的活性粒子轰击材料表面,引起高分子材料表面分子结构发生变化,从而实现对高分子材料表面的改性。等离子体中的活性粒子能与高分子材料表面进行多种作用,目前已报道应用于等离子体的非聚合性气体有CFl、NHOFe、3C3、N2、O2、C2、H2/N2、C4/O2、空气、HAr等。　　等离子体聚合是将高分子材料暴露于聚合性气体中,表面沉积一层较薄的聚合物膜。与通常的化学聚合相比,等离子体聚合膜在结构上能形成高度交联的网状结构,赋予材料表面新的功能,如热稳定性、化学稳定性、力学强度等。

等离子体接枝聚合是先对高分子材料进行等离子体处理,利用表面产生的活性自由基引发单体在材料表面进行接枝聚合。等离子体接枝聚合遵循自由基机理,影响因素包括等离子体处理条件、气体种类、改性聚合物种类、接枝聚合条件等。研究较多的聚合物有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PET)等,单体有丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAM)、丙烯腈(AN)等2.2

沸石分子筛膜

[1]

。

　　金属膜是20世纪90年代由美国研制成功的以多孔不锈钢为基体、TiO2陶瓷为膜层材料的一种新型金属———陶瓷复合型的无机膜。金属膜具有良好

的塑性、韧性和强度,以及对环境和物料的适应性,是继有机膜、陶瓷膜之后性能最好的膜材料之一。金属膜的制备过程中有两大关键技术———基体的制备和陶瓷膜层的制备。金属基体是依靠粉末冶金技术来实现的,陶瓷膜层是依靠湿化学法的溶胶-凝胶法来完成的。

　　多孔金属膜的金属基体赋予了金属膜良好的塑性、韧性、可焊接性和强度,而惰性材料的陶瓷膜层则赋予了金属膜良好的环境和物料适应性,是迄今为止性能最好的膜材料之一。金属膜可以应用在有机膜、陶瓷膜无法适应的场合,拓宽了膜的应用领域

[3]

。

分子筛———聚合物共混制备气体分离膜

2.4

　　在聚合物膜中添加分子筛、金属添加物或其他吸附剂制备分子筛———聚合物共混气体分离膜,以期提高膜对不同气体的分离性能。Duval研究了以硅橡胶(PDMS)、乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(PCP)、丁腈橡胶(NBR)为基体膜材料,Silicalite-1,13X,KY,5A,碳分子筛和无孔Silica为填充剂的共混膜;Chandak等人研究了Silicalite-硅橡胶膜、DAY(脱铝沸石)-硅橡胶膜。选择合适的分子筛及高分子基体材料能使共混膜的渗透分离性能得到不同程度甚至是显著的改善,增强分子筛与聚合物膜材料相容性和共混膜选择分离皮层薄化,但在分子筛、高分子基体材料的选择,共混膜制备方法、工

[4]

艺等方面还有待于进一步突破。2.5

液相共混高分子合金分离膜

　　液相共混高分子合金分离膜是将两种或两种以上的高分子材料用液相共混的方式配制成铸膜液,然后以L法制成的高分子分离膜。高分子合金分2S离膜起源于六十年代,1970年在Cannon的著明专利中,公布了CDA(二醋酸纤维素)/CTA(三醋酸纤维素)合金反渗透膜在脱盐方面取得的进展。此后,以纤维素为主要材料,以脱盐为目的的合金膜得到迅速发展。七十年代末,出现了以聚砜为主要材料的合金膜。Xavier首先将PSF(聚砜)与环氧树脂共混制备合金超滤膜以改善聚砜材料的亲水性。至九十年代,以聚酰胺为主要材料的合金渗透汽化膜

。

　　沸石分子筛膜是最近十多年发展起来的一种新

型无机膜,它具有一般无机膜耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、通量大等优点。尤其是利用了沸石分子筛孔径均http:///
一、孔道呈周期性排列的结构特点,具备分子筛分性能,比表面积大,吸附能力强。这些特性使得沸石分子筛具有良好的分离性能,使之在许多膜过程(如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等)中具有广阔的应用前景。　　沸石分子筛是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐晶体材料(某些分子筛如Silicalite-1分子筛晶体结构中不含铝),其孔径一般在0.3～1.0nm之间,而且孔径分布单一。沸石分子筛膜一般分为填充沸石分子筛膜和支撑沸石分子筛膜。填充沸石分子筛膜是将已制备好的沸石分子筛晶体嵌入到非渗透性基质(如有机聚合物、金属箔、二氧化硅等)中。现在广为研究的是支撑沸石分子筛膜,它是让沸石分子筛在具有一定强度的多孔载体(如多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等)表面上生长,形成一层致密、连续的膜层,利用这一膜层进行物质的分离。另外,还有一种自支撑沸石分子筛膜,即没有支撑体,而是由沸石分子筛晶体本身构成的膜片。

李有科:膜分离技术的研究现状与进展　　　第6期　　　　　　　　　　　　　　85

悄然兴起,以聚酰胺与亲水性的PVA(聚乙烯醇)、

PAA(聚丙烯酸)材料共混制备合金渗透汽化膜分离含有机物水溶液的工作取得了很大进展。　　我国自90年代初开始高分子合金膜的研究。北京化工大学和中科院生态环境研究中心分别开展了PVC、PSF、PES(聚醚砜)合金超滤膜的研究,陆续制成了PSF/SPSF(磺化聚砜)及PES/PDC(酞侧基聚砜)等材质的小孔径(截留分子量为数千)合金超滤膜;中科院广州化学所进行了醋酸纤维素合金反渗透膜的研究;还有高子合金渗透汽化、气体分离膜材料与膜性能相性的研究,在提高渗透性和选择性

[5]

方面取得了一些进展。2.6

渗透汽化膜

　　渗透汽化膜属高分子膜的一种,通过膜的选择透过性,实现低分子物质的分离,其应用领域极其广泛。渗透汽化过程的系统开发研究仅十多年的历史,目前国际上对醇-水分离渗透汽化膜的制备和工程技术、渗透汽化与酯化反应耦合过程技术进行工业规模的开发研究,法国、德国、巴西等国已有万吨级的无水乙醇工厂在运转。国内中国科学院大连化学物理研究所近十年来一直从事这一领域的研究,已制备出高通量、高选择性的渗透压汽化脱水膜、渗透汽化与酯化反应耦合过程用膜等,显示出良好的发展前景2.7

纳滤膜

[6]

nm。超滤膜规格并不以膜的孔径大小作为指标,而

是采用截留相对分子质量(molecularweightcut-offMWCO)作为通用指标。纳滤用于分离溶液中相对分子质量为200～1000的低分子量物质,如抗生素、氨基酸等,允许水、无机盐、小分子有机物等透过,膜孔径约1～2nm,其分离性能介于超滤与反渗透之间。反渗透因膜的致密结构对离子实现有效截留,仅允许溶剂水分子通过,主要用于海水脱盐、纯水制造以及小分子产品的浓缩等

[8]

。

3.1渗透和透析

　　渗透是一个扩散过程,膜两侧的溶剂在渗透压差的作用下产生流动。透析是利用膜两侧的浓度差从溶液中分离小分子物质的过程,使原溶液浓度不断降低,过程的推动力也因此不断减小,医疗上用于治疗肾功能衰弱患者,工业上用于从人选毛或合成丝厂的纤维废液中回收NaOH。