碳量子点研究(2)

量子点，我们还把它叫做纳米晶，其粒径一般介于1～10 am之间，因为其电子和空穴被其他量子所影响，被激发以后能发射荧光，其在医疗分析检测、光学方面等领域有很广阔的应用空间。但是量子点有某些缺点就是其中含有重金属离子，这些重金属离子对我们的身体能造成损害，我们在使用中也会对我们身边的环境造成很严重的污染，更严重的是对生物体和细胞有很强的毒性，所以寻找一种环保且物兼容性良好的荧光材料成为了我们研究的热点[1]。在2004年美国克莱蒙森大学的科学家等[2]第一次制造出一种新型的碳纳米材料一碳量子点，与传统的半导体量子点和有机染料相比，这种新型碳纳米材料不仅具有传统碳材料的优点既毒性很小、生物相容性好等特性，而且还拥有一些无可比拟的优势那就是它的发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳定性良好、没有光闪烁、易于功能化、便宜、容易大规模合成等特性。由于碳量子点的这些优越性质，其在生物以及药物领域中的应用越来越广泛。

1.1 碳量子点

碳量子点是最近几年新发展起来的又一种新型的碳纳米材料，它不仅具有传统纳米材料的结构特点，又具有其他纳米材料没有的优点，而且还有比传统金属量子点更为优越的特性。碳量子点不仅克服了传统有机染料和纳米材料的某些缺点，而且它还具有分子量和粒径小、荧光稳定性高、无光闪烁、激发光谱宽而连续、发射波长可调谐、生物相容性好、毒性低等优点。易于实现表面功能化，被认为是一种很好的理想材料[1-3]。由于碳量子点具有以上所述的许多优点，它在生物标记与细胞成像以及无机离子的检测等领域有越来越广泛的应用。因此，对碳量子点进行一些基础研究，是有非常重要的理论意义和实用价值,是我们近几年的研究热点。

发光碳量子点（Carbon dots ,CDs）同样具有荧光信号稳定、没有光闪烁、激发波长和发射波长可被调控等独特的光学性质，以及生物毒性小和生物相容性好等优点，逐渐成为碳纳米材料的研究热点，是碳纳米材料家族的新秀。它不仅具有与传统量子点的发光特性与小尺寸特点相似，而且还具有碳量子的水溶性好和生物毒性低等特性，使得它是传统半导体量子点在生物方面等应用中很好的原料[4]。

1.2 碳量子点的优良性质

碳量子点与其他量子点一样，如果被激发光照射以后，光性能更加良好。碳量子

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点的优良性质主要包括：荧光稳定性高且耐光漂白、激发光宽而连续、发射光可调谐、粒径小而且分子量低、生物相容性好且毒性低和是优良的电子受体和供体等。碳量子点的性质概括为以下几点[4-6]：

1.2.1 荧光稳定性高且耐光漂白

如果一些碳纳米材料被连续不断的激发光照射以后，其中有机燃料的衰退速度比其他的纳米材料快，且较容易被漂白，而碳量子点具有荧光强度较高，光稳定性非常好，很难被光漂白等特点，这使得它被激发光连续不断照射数小时以后其光学强度也不会随之变化，其强弱仍然保持不变。

1.2.2 激发光宽而连续

就我们所知，许多荧光试剂的激发波长不相同而且它们的激发光谱宽度很窄，因此它们无法达到我们预期多色检测的效果，但是碳量子点的激发光谱却可从可见光区一直到延伸到近红外光区，其还具有一元激发，多元发射的优点。

1.2.3 发射光可协调

不同的碳量子点有不同的光化学性质，它们的激发光谱却相似，但是发射光谱却相差比较大，这一点与我们所知道的传统量子点极为相似。碳量子点的发射波长的范围大，从可见光区可以一直延伸到近红外光区，这一特性就弥补了传统有机荧光试剂在发射波长范围的一个缺陷。

1.2.4 粒径非常小且分子量低

同有机荧光试剂相比，传统的金属量子点的粒径相对较小，一般情况下在10 nm以上，且分子量大部分都很大。然而最让人值得注意的是，碳量子点的粒径大多数只有几纳米，其分子量也只大约在几千到几万之间。与其他量子点比起来，碳量子点的粒径最小，由此将导致它最容易以内吞方式进入细胞内部，这种现象很容易发生。因此它在生物研究方面有很广阔的应用前景。

1.2.5 生物相容性良好且毒性很低

我们只有选用低毒甚至无毒的发光纳米材料于活细胞的研究中，只有这样细胞和生命体的活性才不会被影响。但是金属量子点一般都含有很多重金属，尽管其浓度很低，然而它的毒性却非常大，我们即使用很多种有机聚合物，其表面被加以修饰后的量子点，他们的毒性仍然存在，这样一来很容易细胞被伤害甚至严重时会发生死亡。荧光碳量子点是以低毒的特性而被广泛应用在生物领域，且是以碳元素为基质而合成的一种新型荧光纳米材料。

1.2.6 良好的电子受体和供体

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碳量子点具有一些光化学性质，这些性质与其他半导体纳米晶体所类似，所以碳量子点既可作为优良的电子供体又可作为电子受体，碳量子点的发光可以被电子受体 4-硝基甲苯和2，4-二硝基甲苯所猝灭，如果其被置于甲苯溶液中，而且碳量子点的发光可以更有效地被更强的电子受体所猝灭。

1.2.7 碳量子点的光学特性

碳量子点的光学特性主要有以下几点[7-9]：（a）激发依赖性；（b）光学稳定性；（c）pH 依赖性；（d）电化学发光；（e）发射上转换荧光。

最近这几年，碳量子点的基础研究和实际应用中，最引人注意的特征是它的光学性质。碳量子点荧光具有非常独特的光学性质，1）具有很好的光学稳定性，碳量子点在纯水溶液中如果被激发的荧光连续照射几个小时后，我们是观察不到的光眨眼和光漂白这种现象的；2）荧光具有激发依赖性，也就是当激发波长不同时，发光波长会发生不同显著的移动，此种现象在我们研究的碳量子点中很常见，是碳量子点所特有的性质；3）紫外区域有很强的吸收，其被表面钝化后，在一定的波长范围内，吸光率会显著的增加；4）具有 pH 依赖性，当pH发生变化时，其荧光强度也发生相应的变化。但不同合成条件下制备的碳量子点对pH响应却大不相同。当pH高于或低于4.5时荧光强度会发生明显下降，并且荧光具有 pH 值可逆性；5）具有电化学发光性质。当用+1.8~-1.5V电压电化学氧化石墨以后会得到约2 nm碳量子点，其具有电化学发光性质，可惜的是已经被证明它的表面有缺陷；6）能够发射上转换荧Lee 等人用电化学法制备出的碳量子点能够把低能量可见光转化成近紫外荧光。

1.3 本论文的主要研究内容及意义

最近几年碳量子点的研究非常活跃，由不同的原料和新的合成方法合成的新型荧光碳纳米材料的应用也较广泛。在生命科学领域和药物领域应用拓展也较快。但是我们对碳量子的研究仍处于起步阶段，还有许多理论知识和实际应用需要我们进一步的探讨。例如怎样找到一种简便快速合成碳量子点的方法，如何增加其荧光性能，如何拓宽其在其他领域的应用，针对以上几个问题，本论文的研究内容主要如下：

1总结碳量子点的优良性质

2探索了碳量子点的合成方法，找出一种能简便快捷且能大批生产碳量子点的方法。

3概括总结其在各个领域的应用。

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第2章碳量子点的制备

2.1 合成材料的选择

在以无机碳作为碳源来制备碳量子点的过程中，如果采用不同的方法，所制得的碳量子点的性能会有所差异。目前主要采用了电化学法、普通酸氧化法，超声辅助酸氧化法及激光辅助法制备等[10]。

2.1.1 石墨作为碳源

用激光来消融石墨碳靶需要在水蒸气中其中氩气为载气，然后再加入硝酸进行回流所得到的是不发光的碳纳米颗粒。实验表明在有机溶剂中用激光照射石墨粉悬浊液，可制备出粒径大小约为 3 nm 的荧光碳点，此方法制备过程非常简便，当有机溶剂发生改变，碳量子点表面包裹情况的优点也随之改变。所以此法可以制备出荧光发射波长可调的碳点。该方法是制备和钝化同时完成的，制备步骤被简化了，只要我们选择正确的溶剂，碳量子点的荧光性能就可以得到很好的提高[11]。

2.1.2 活性炭作为碳源

将活性炭作为碳源，用无水碳酸钠中和至中性，先离心除去大块杂质，然后透析除去大量离子，便得到棕黄色悬浮液的碳点。另外Li 等也用活性炭作为碳源，与一定量30%的过氧化氢相混合，在超声下处理2 h，可得到较大粒径的碳量子点[12]。

2.1.3 蜡烛燃烧灰作为碳源

用蜡烛灰为碳源，硝酸氧化法所制备的碳量子点。不同的是，前者先中和透析可得到纯化的碳量子点，可是其量子产率较低[6]，如果我们想要碳量子点被进一步分离可运用琼脂糖凝胶电泳对其加以处理，便得到了不同的碳量子点，这些碳量子点粒径大小不同且发射峰位置也不相同[8 ]。

2.1.4 油烟等作为碳源

用油烟作为碳源且，在磁力搅拌的作用下，硝酸氧化回流，用碳酸钠将溶液中和至中性，然后用透析袋除盐，并且当加入 3 倍体积的丙酮以后后，然后加入超纯水超声分散，再用超滤管除去我们不需要的大颗粒物质，我们便得到粒径大约为 1.5 nm 的荧光碳点。此碳量子点被加以修饰后得到的荧光性能较其他的量子点更强更稳定，而且受各种猝灭剂及环境因素的影响大大减小了[13]。

2.1.5 碳水化合物作为碳源

第一采用浓 H2SO4 来脱水然后加入硝酸进行氧化便得到荧光很微弱的碳纳米颗 - 4 -

粒，经进一步钝化处理即得到荧光很强碳点，其量子产率被大大的提高了。Zhu[ 8]等报道了用糖类物质为碳源，把其和聚乙烯乙二醇溶解到水中，微波辅助加热便制备出碳量子点。其中该方法是制备与钝化一步完成，所得到的产物荧光性能和微波处理时间大不相同[12]。

2.1.6 其他含碳化合物

采用一种较简单而有效的新方法来合成碳量子点，并研究量子产率提高的有效途径以及可能的发光机理。以EDTA盐为前驱体，在300℃低温下热解制备出碳纳米粒子，再对其进行表面修饰，可实现进一步的表面功能化，从而实现从亲水到亲油的转变。所的产物表面带负电荷，且易溶于水，量子产率高达32-40％。如果以乙二胺和四氯化碳混合后回流干燥得到的碳氮聚合物粉末，把其放入管式炉中，在600℃焙烧，并且有氮气参与，将收集到的棕色烟灰分散到乙醇中便得到棕黄色的悬浮液，在滤除我们不需要的大颗粒后用不同分子量的透析袋透析以除去有机小分子，可分离出发不同强的荧光的碳量子点的悬浮液[12]。采用此方法制得的碳量子点不需要任何表面钝化