废水在线监测系统比对监测全程序质量的控制

摘要：水污染源在线监测系统是一套以在线自动分析仪器为核心，以移动通讯为传输媒介，运用现代传感技术、自动测量技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通迅网络所组成的一个综合性的在线自动监测系统。文章重点针对废水在线监测系统比对监测过程中的质量保证进行了探讨。

关键词：废水；在线监测系统；比对监测

Abstract: Water pollution sources on-line monitoring system is a set of on-line automatic analysis instrument as the core, the mobile communication for transmission media, using the modern sensing technology, automatic measurement technology, computer application technology and related special analysis software and newsletter network composed of a comprehensive on-line automatic monitoring system. The paper mainly introduces monitoring system for wastewater monitoring the quality assurance process than is discussed.

Keywords: wastewater; on-line monitoring system; monitoring

随着社会经济的快速发展,特别是工业的快速发展和人民生活水平的提高,工业废水和生活污水造成的水体污染问题日益突出,给自然环境和人民生活带来了极大的挑战和危害。环境监测作为环境保护的基础，当前已从传统的技术层面全面融合到环境保护工作的整体当中，成为推进环境保护历史性转变的重要突破口之一，污染源自动监测是实施这一历史性转型的重要新技术载体。搞好这项工作的目的是建立一套污染源监督性监测和污染源自动在线监测相结合的环境监测体系，从而说清污染源状况和主要污染物排放情况，为污染减排等核心环境管理工作提供强大技术支撑。目前是污染源自动监控系统实现从建设向应用转变的关键时期，搞好污染源自动监测数据有效性审核是实现污染源自动监控系统应用的关键，而作为数据有效性审核重要技术支撑的在线监测系统比对监测显得尤为重要。

1比对监测

比对监测是判断自动监测数据准确性和有效性的重要依据，是指采用人工监测作为参比(标准)方法，验证水污染源在线自动监测设备监测结果的准确性及有效性的监测行为。比对监测要求:①以国家标准方法进行的人工监测结果作为在线自动监测数据的审核依据；②比对监测方法与自动监测法在企业正常生产工况前提下实施同步采用分析。

2比对监测条件

(1)企业应有规范的废水排放口，以保证监测数据能准确代表企业污染物排放浓度和排放量的真实情况。

(2)在线自动监测仪器设备的合法性确认。企业在线自动监测仪器设备应具有中华人民共和国制造计量器具许可证，进口仪器应持有国家质量技术监督部门颁发的计量器具型式批准书，还应具备环境保护部环境监测仪器质量监督检验中心出具的产品适用性检测合格报告和国家环境保护产品认证证书(仅限于国家已开展认证的品目)，仪器的名称、型号必须与上述各类证书相符合，且在有效期内。

(3)应有水污染源在线自动监测设备调试合格与试运行报告。调试检测应在其完成安装、初调后，连续运行时间不少于72h后进行，调试检测技术指标应满足HJ/T353－2007《水污染源在线监测系统安装技术规范(试行)》中水污染源在线监测仪器零点漂移、量程漂移、重复性和平均无故障连续运行时间性能指标要求。

(4)应有满足技术规范的验收监测报告。

(5)比对监测期间，生产设备应正常稳定运行。

(6)比对监测人员应经培训，并持证上岗。

3比对监测的质量保证和质量控制

3.1比对监测的样品采集

(1)采样频次

水污染源在线监测系统的比对监测频次每年至少4次，即每季度至少1次，季节性生产企业，在生产期内比对监测4次。

(2)比对监测数据对

每次监测时，手工监测与在线监测数据对不少于3对，应尽可能在1d内完成。

(3)采样必须同步

比对监测与在线连续监测采样时间及采样点位置应保证一致，比对监测过程中应尽可能保证比对样品均匀一致。通常水深＞1m时，应在表层下1/4深度处采样；水深≤1m时，应在水深的1/2处采样，采样位置应靠近断面的中心。

(4)现场质控样的采集

每一批次样品采集1个现场－实验室质控样品进行质控检查。在同一采样点上采集平行样，记为A样。同时按照样品采集操作程序，将实验室所用纯水采入空的样品容器中，用作现场空白样，记为B样。将A样分为A1和A2两份子

样，再将A1样分为两份，其中一份加入一定浓度待测物的标准溶液制成A1标现，另一份带回实验室做相同处理，制成实验室加标样A1标实。保留A2样。将B样分成三份，一份现场加标制成样品B标现，一份实验室加标制成样品B标实，另保留B样一份。

(5)采样器具

采样器具应能够标记采样深度，材质、结构以及清洗应符合规范要求，为防止交叉污染，样品容器应定点定项使用。采样人员应定期抽检采样瓶并记录，质控人员随机核查。每批已清洗的采样瓶抽取3%，检测其待测项目(不包括DO、生化需氧量、细菌等特殊项目)能否检出，可根据该项目分析精度要求确定是否合格，一旦发现不合格采样瓶，应找出原因，给予纠正。

(6)样品采集、保存、运输和记录

废水样品采集时，应特别注意样品的代表性，防止样品污染。在输送、保存过程中保持待测组分不发生变化，必要时，应在现场加入保存剂进行固定，需要冷藏的样品应在低温下保存并将样品迅速送交实验室。采样时应认真填写现场采样记录，水样送交实验室时应及时做好样品交接工作，并由送交人和接收人签字。

3.2比对监测的样品分析

(1)分析方法

按规范采用现行有效的国标或行标方法。

(2)全程序空白

每批次监测样品应做全程序空白样品，以判断分析结果的准确性。可根据分析方法的需要，在分析结果中扣除全程序空白值对监测结果进行修正。

(3)标准曲线核查

绘制标准曲线和工作曲线，原则上已知浓度点不得少于6个(含空白)，曲线相关系数绝对值(r)应≥0.999。用标准溶液对标准曲线进行核查时，通常情况下，若标准溶液的分析结果与标准值相对误差不超过10%，原标准曲线可以继续使用；若分析方法中对标准曲线核查有明确要求，则按方法要求执行。发现标准曲线失控，应立即重新绘制曲线。

(4)取样要求

当样品浓度超过检测上限并需要稀释时，应移取10.00ml(包含10.00ml)以上样品进行稀释，并尽可能一次完成；取样量应保证测试信号不低于检测下限，以控制在校准曲线中间点为好。比对监测实验室分析样品应在规范要求的样品保质

期内完成测定。

(5)实验室内质量控制

①精密度控制

采用平行样测定结果判定分析的精密度，每批次监测应采集不少于10%的平行样，样品数量少于10个时，至少做1份样品的平行样。若测定平行双样的相对偏差在允许范围内，最终结果以双样测定值的平均值报出；若测试结果超出规定允许偏差的范围，在样品允许保存期内，再加测1次，监测结果取相对偏差符合质控指标的两个监测值的平均值。否则该批次监测数据失控，应予以重测。部分项目控制要求见表1。

表1 废水监测部分项目精密度控制指标

②准确度控制

可采用标准样品、自配密码质控样或实验室内加标回收样分析等进行实验室内质量控制。在对每批次样品进行分析时，需对一个已知浓度的标准样品或自配密码质控样进行同时测定，若标准样品测定结果超出保证值范围，或自配密码样分析结果相对误差超出±10%，应查找原因，予以纠正。部分项目控制要求见表2。

表2 废水监测部分项目加标回收率范围控制指标

(6)现场－实验室质控结果分析

质控结果符合质量控制指标要求，证明实验室测试处于受控状态。测定B、B标现与B标实，如果B标现回收率失控，而B标实回收率合格，则误差产生于样品运交实验室前；若B标实回收率失控，而B标现回收率合格，证明在实验室内制作B标实时产生误差。同样测定A2、A1标实、A1标现样品，结果判断与空白样相同。

(7)实验室间的质量控制

上级站须定期对下属监测站的质量保证工作进行检查、指导。按规定省站负责以全年不低于10%的比例对全省国控企业污染源自动监测系统进行同步抽测比对，其抽测结果可作为该点位污染源自动监控系统考核的依据之一。

(8)质控样考核

采用国家认可的质控样，分别用两种浓度进行考核，一种为接近实际废水浓度的样品，另一种为超过相应排放标准浓度的样品，每种至少测定1次，测定的相对误差不大于标准值的±10%。

3.3比对监测的数据质量和有效性

pH值、化学需氧量、氨氮、总磷等项目比对过程中，应尽可能保证比对样品均匀一致，比对试样总数应不少于3对，其中2对实际水样比对试验相对误差应满足表3规定的要求。

表3 部分水污染源在线监测仪器实际水样比对试验相对误差要求

对于化学需氧量(CODCr)或总有机碳(TOC)等监测项目，当实际水样CODCr＜30mg/L时，以接近水样的低浓度(20mg/L)质控样替代实际水样进行分析，至少测定2次，绝对误差不大于标准值的±5mg/L。从上次比对试验合格到此次比对试验不合格期间的在线监测数据作为无效数据。

4结束语

总之，有效的国控企业水污染源自动监测数据是国控企业计算主要污染物排放量和确定达标排放的依据，是环境保护主管部门总量考核、监督执法、排污申报核定等工作的基础，因此为充分发挥水污染源自动监测设备的监测、监控作用，保证其监测数据的科学性、准确性、可靠性和合法性，必须严格做好水污染源监测设备实施的比对监测及质量控制工作。