溶胶凝胶快速热解法制备ZrO_2超细粉体

第6卷第3期2000年6月

作者介绍:见本刊1999.5(4):1

中　国　粉　体　技　术

ChinaPowderScienceandTechnology

Vol.6No.3

June2000

溶胶凝胶快速热解法制备ZrO2超细粉体

王远洋

1,2

,赵天生,李永昕,孙予罕,高荫本

1122

(1.宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏银川750021;2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001)

摘　要:采用溶胶凝胶快速热解法制备了ZrO2超细粉体,详细考察了各种制备参数对胶凝时间以及样品性质的影响规律。结果表明:胶凝时间受溶液中脲含量及胶凝温度影响显著;而热解温度、胶溶剂用量、胶凝温度和溶液组成对样品的性状、比表面积、孔分布及粒径均有不同程度的影响。关键词:溶胶凝胶法;快速热解法;ZrO2超细粉体;中图分类号:TQ028.6,TQ134.12　　文献标识码:B文章编号:1008-5548(2000)03-0015-04

中,加入设定物质的量比率的脲,溶解后移入接有冷凝装置的球形烧瓶中,于盆式电炉中以5℃/min升温至设定温度,待胶凝后冷却至室温,过滤后移至蒸

发皿中,滴加定量胶溶剂(浓硝酸)解胶,送入预设温度的马弗炉中快速热解(2～3min达预定温度),10min后取出,为泡沫状结构,冷却研磨即得ZrO2粉体。其制备过程如图1所示。

粉体的比表面积及孔分布由ASAP-2000物理吸附仪测定,粒度分布于CoulterN4Plus粒度仪上测定。

二氧化锆超细粉体具有机械、光学、电磁、化学等多方面的优良特性,因而在陶瓷、耐火材料、传感以及催化领域得到广泛应用,展现出诱人的开发前景

〔1〕

。用于制备ZrO2超细粉体的方法很多,各类制

备方法得到的粉体性质明显不同〔2,3〕,其中快速热解法制备的ZrO2在CO氧化或甲烷燃烧反应中显示出优良的催化活性〔4〕。该法具有制备简单快速、所得样品热稳定性良好等特点,并且可以通过调控制

备参数获得小粒径、高比表面的超细粉体。因此很有必要对这一新型制备方法进行详细的考察。

快速热解法视起始体系不同,所制备的粉体表现出较大的差异。文献〔5〕报道了研磨混合体系的情形,虽然通过优化制备参数,可以得到高比表面积的ZrO2粉体,然而却完全失去了泡沫结构而服从分解机理,所有服从爆炸机理的样品均呈较低的比表面积,其根本原因在于起始体系的非均匀性,为此本文采用一种新的制备方法,得到半透明状的均匀凝胶,胶溶后进行快速热解,取得了良好结果。其中着重考察了溶液组成、胶凝温度、胶溶剂用量以及热解温度对样品性质的影响规律,并初步探讨了各参数影响粉体性质的内在原因。

图1　制备过程

2　结果与讨论　

2.1　胶凝阶段制备参数的影响规律2.1.1　胶凝温度的影响

胶凝温度是一个重要的制备参数,直接影响到能否成胶以及成胶的速度或胶凝时间(见表1)。一方面胶凝时的温度制约水中的脲能否水解成NH3和CO2,从而影响水中OH-的浓度,也就是影响〔Zr(OH)3〕n与OH作用最终形成〔Zr(OH)4〕n凝胶。一个重要的表观现象就是有无细小的气泡产生。80℃时脲不能发生水解,故无法形成凝胶,但160℃时脲水解又太快,致使大量氨溢出,迅速减小水中OH-浓度,以致也无法形成凝胶〔6〕。另一方面,胶凝温度通过影响胶核形成速度和胶核生长速度进而影响凝胶的形成,已有研究表明〔7〕:当胶核形成速度大于胶核生长速度时形成致密细小的凝胶,反之形成松散粗大的胶粒甚至沉淀。当温度较低时(如100℃),胶核形成速度较快,因而具有较小的粒,+

1　实　验

称取9.7g(0.03mol)ZrOCl2·8H2O,溶于定量水

收稿日期:1999-10-08　　修回日期:2000-05-08

　　　·PowderPreparation·　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ChinaPowderScienceandTechnology2000No.316

长;升高温度(如120℃),胶核生长速度趋快,故呈现出较大的粒径和较小的比表面积,胶凝时间亦随之大大减小;然而当温度进一步升高时(如140℃),由于热运动加剧,使得形成的胶核又进一步分散,这样粒径便有所减小,而比表面积回升至35m2/g,由于胶粒是在形成后或形成时分散的,温度依然影响胶核生长速度,因而胶凝时间还是继续减小。

表1　胶凝温度对胶凝时间和样品性质的影响a

试样GT1GT2GT3GT4GT5

胶凝温度/℃胶凝时间/h

80100120140160

—b21.05.02.5—b

粒度/nm

—191.7279.4213.7—

SBET/m2·g-1

—46.1521.5635.80—

充分作用,以便有更多的OH-与〔Zr+(OH)3〕n作用,但溶液体积的增大同时减小了OH-与〔Zr+

(OH)3〕n的碰撞几率,二者相抵,使得水量对胶凝时间的影响很小。另一方面,浓溶液容易形成较为致

-密的结构,而稀溶液使〔Zr+(OH)3〕n与OH碰撞的机会减少,形成凝胶的几率减小,二者均不利于比表面积的提高。2.2　热解阶段制备参数的影响规律2.2.1　胶溶剂用量的影响

在得到的凝胶中加入浓硝酸,是为了使凝胶胶溶形成均匀分散体系,同时浓硝酸在高温下快速分解生成大量气体冲击胶体,从而形成泡沫状结构,表3给出了其影响的规律。

表3　胶溶剂用量对比表面积的影响a

试样

V(HNO3)/mL

形态

SBET/m·g

35.4735.8922.7445.5093.09

-1

反应式

产生气体量/molb

a:9g脲,250mL水,2.8mLHNO3,热解温度500℃b:未获得凝胶(80℃:>24h,160℃:迅速蒸发)

P1P2P3P4P5

5.62.81.40.70.0

whitefoamwhitefoamsmallyellowfoamsmallwhitefoamwhiteparticle

(3)+(5)+(6)(3)+(5)(2)+(4)(1)+(6)(1)

10.759.006.002.751.00

2.1.2　溶液组成的影响

溶液组成不仅影响胶凝时间,对样品的比表面

积亦产生较大影响,然而二者的规律并不完全相同:较多脲不仅有利于胶凝时间的缩短,而且有助于比表面积的提高;而水量的多少虽然对胶凝时间的影响不大,却对比表面积的影响较为明显(见表2)。

表2　溶液组成对胶凝时间和比表面积的影响

试样S1S2S3S4S5

V(H2O)/mL

250250250125500

a:250mL水,5.4g脲,胶凝温度140℃,热解温度500℃b:每摩尔锆盐产生的气体量

从表3可以看出,随着硝酸加入量的增加,比表面积迅速减小,经过一最小值后稳定在35m2/g左右。从样品的性状看,不加硝酸不能形成泡沫状结构,凝胶在热解温度下逐渐缩小,最后形成一些白色

颗粒。只有当硝酸加入量等于或大于2.8mL时,才足以产生大量气体形成泡沫状结构。这是由于硝酸加入量的不同,使得体系发生的反应亦有所不同〔9〕。

Zr(OH)ZrO2+H2O(g)4※

Zr(OH)2HNO3※ZrO(NO3)3H2O4+2+

(1)(2)

m(脲)/g胶凝时间/minSBET/m2.g-1

5.49.010.89.09.0

38015570160140

35.8935.8054.1013.5421.85

a:2.8mLHNO3,胶凝温度140℃,热解温度500℃

增加脲量,单位时间里生成的氨量增大,溶液中

-的〔Zr+(OH)3〕n簇就可以和较多的OH作用,从而在较短的时间内胶凝,并缩聚得到高交联度和高比表面积的样品。与之相反,较低的脲量使得缩聚在〔Zr+(OH)3〕n之间进行,这样形成样品的交联度和比表面积便低于前者〔8〕。另一方面,脲在抽滤过程中并不能够完全洗去。高脲量形成高交联度样品,而高交联度又包容更多的未分解脲,这样在热解时便产生大量气体冲击凝胶胶溶体系,形成膨松的泡沫状结构,低脲量的情形则正好相反。

Zr(OH)4+4HNO3※Zr(NO3)2+4H2O(3)ZrO(NO3)ZrO2+NO2(g)+NO(g)+O2(g)2※Zr(NO3)ZrO2+4NO2(g)+O2(g)4※4HNO3※2H2O(g)+4NO2(g)+O2(g)

(4)

(5)(6)

很显然对不加硝酸的情形只有(1)式发生,其它

加入量时可能的反应及相对于每摩尔锆盐所生成的气体量列于表3的最后两列,可以看出只有气体量达到一定程度后(如不小于9)才有可能形成明显的泡沫状结构。

应该指出的是,硝酸中带有部分水,随着硝酸量,

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蒸气要消耗能量,另一方面因其表面张力的作用可能阻抑泡沫结构的形成,因而具有负面作用。2.2.2　热解温度的影响

在所有制备参数中,热解温度对样品织构的影响最为明显,表4为其结构参数,图2给出了其孔分布的结果。

表4　热解温度影响孔结构的参数a

试样

温度/℃

气孔体积/cm3·g-10.0010140.0131510.004264

孔径

e/nm7.393.888.86

SBET

/m2·g-10.548213.5381.9235

　　热解温度对样品织构具有两方面的影响。一方面这里的热解温度,或者可以等同于升温速率,实验中将马弗炉预先升温至设定温度,而后将样品迅速

送入,一般在2～3min到达设定温度,设定的温度越高,自然升温速率就越快。而升温速率对样品的织构影响明显,Kingsly报道若升温速率低于100℃·min,便得不到Al2O3泡沫状样品。很显然,快的升温速率能够使得脲及硝酸快速分解,生成大量气体(NOx、O2、NH3等)冲击样品,从而得到泡沫状结构,若在300℃热解,部分样品的升温速率便有可能达不到100℃/min的升温速率,因此便得不到理想的孔结构。另一方面,热解温度对所生成的样品具有热效应,高的温度必然导致颗粒烧结团聚,从而使得粒径变大,比表面积减小,700℃热解样品低的比表面积正是由于上述原因所致,但由于其升温速率亦同时提高,如前所述其比表面积比300℃热解的样品略好。

-1

〔11〕

TT1TT2TT3

300500700

a:250mL水,9g脲,2.8mLHNO3,胶凝温度140℃

从表4可以看出,500℃热解的样品具有非常明显的最大孔容、最小孔径以及最高的比表面积,同时

700℃热解样品的性质要好于300℃样品。图2更清楚地表明:温度从300℃增加到700℃,大孔范围出现很规律的变化趋势,分别在25nm和65nm的峰温递增,表明随着温度升高,气孔体积的增加可能由于大孔数量增多所致。但对微孔而言则没有这种规律,500℃样品具有大量的微孔,其数目甚至比大孔高出1个数量级(见图2实线)。很显然,大粒子不能形成微孔,这些微孔无疑是由大量的小粒子聚集而成的,在一定范围内,粉体的比表面积与粉体的粒径成反比〔10〕,这样500℃样品具有很高的比表面积(相对于其它热解温度)是很显然的