铜的湿法冶金研究进展

广东微量元素科学

２０１１年ＧＵＡＮＧＤＯＮＧＷＥＩＵＡＮＧＹＵＡＮＳＵＫＥＸＵＥ第１８卷第７期文章编号：１００６—４４６Ｘ（２０１１）０７—００１０—０５

铜的湿法冶金研究进展

张茜张彬代婕金斌

（成都地质矿产研究所，四川成都６１００８１）

摘要：简单介绍了国内外铜的湿法冶金研究现状，并对铜的湿法冶金原理和技术进行了详细阐

述，最后对铜的湿法冶金作了展望。

关键词：铜；湿法冶金；堆浸；萃取；电积

中图分类号：ＴＩｃ１１１．３文献标识码：Ａ

随着科学技术的进步和经济的发展，国内外对铜产品的需求越来越大。随着铜矿石开采品位逐年下降，难处理矿石逐渐增加以及社会对ＳＯ：所造成的环境污染的普遍关注，特别是近年来铜价的大幅度波动，人们对湿法炼铜给予了很大的关注。因而经济有效开发这些低品位矿床的湿法冶金工艺也得到了快速发展。

１国内外研究现状

１．１国外发展现状

自１９６８年以来，世界上已设计、建设并运转了约５０家浸出一溶剂萃取一电积厂，其中美国有１６家，２０００年铜产量达５５．７５万ｔ，占其精炼铜产量的２８％，最大的亚利桑那州Ｍｏｒｅｎｅｉ厂，目前年产量已达到２５．８３万ｔ。智利１９８０年采用溶剂萃取一电积工艺生产的铜仅有１．５万ｔ，２０００年已发展成为世界最大铜生产国，有生产工厂２ｌ家，年产铜１３４．７３万ｔ，占其精铜总量的５１％。赞比亚、秘鲁、澳大利亚等的湿法冶铜技术在近几年也得到了快速发展。现在溶剂萃取一电积工艺已被业界认为是成熟的、低成本、低风险的技术，采用该工艺生产的铜产量２０００年已达２４０万ｔ，占世界铜产量的２０％以上…，到２００３年湿法铜的产量已占到世界矿铜产量的ｌ／４［２Ｊ。

１．２国内发展现状

我国铜矿产资源相对缺乏，且品位低，质量差；大型矿少，中小型矿多；贫矿多，富矿少；复杂金属矿多，单一矿少；地下矿多，露天矿少。采选难度较大，特别是选矿，由于原矿品位低，矿物组成复杂，因而选矿成本高，精矿品位普遍偏低，给后续的冶炼造成一定难度口ｏ。

目前，我国一些研究单位分别开展了浸出（酸浸、氨浸、细菌浸出即生物冶金）、萃取工艺、萃取剂等方面的研究。上世纪８０年代以后，形成了比较完整的浸出一萃取一电积工艺并且在生产中得到初步应用。从上世纪９０年代起，随着国际铜湿法冶金技术的快速发展，加上国内铜生产和市场受到国外越来越严重的冲击，铜湿法冶金新工艺研究被列入国家“九五”重点科技攻关计划，有力地推动和加速了我国铜湿法冶金技术的研究和推广【３Ｊ。目前正进行较大规模开发性

收藕日期：２０１１—０３—１５?１０?

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２０１１年ＧＵＡＮＧＤＯＮＧｗＥｌｕＡＮＧＹＵＡＮＳＵＫＥＸＵＥ第１８卷第７期生产的有德兴铜矿废石（平均含铜０．０９％）的细菌浸出一萃取一电积试验厂（年产铜２０００ｔ），紫金矿业公司硫化铜矿细菌浸出一萃取一电积试验厂（年产铜１０００ｔ），中条山铜矿峪矿就地酸浸一萃取一电积试验厂（年产铜５００ｔ）。尽管湿法冶金技术近年来有了较大发展，但与国外相比尚有较大差距，主要是在浸出基础理论和工业化技术方面存在差距，而且已建立的工业生产厂规模小、产量低。

２原理及技术

铜的湿法冶金工艺的低投资费和低生产成本及相对简单的操作，而且可以在矿山附近直接生产阴极铜，使得该工艺有较大的经济吸引力。这促使其以取代传统的浮选后熔炼和电解精练的工艺。

２．１铜的湿法冶金原理

铜的湿法冶金工艺的基本过程如下图所示…。

含铜矿石

萃余液浸出液

贫有机相饱和有机相

废电解液浓电解液

阴极铜

２．１．１硫化铜矿石的浸出原理对于硫化铜矿石，生物氧化浸铜是目前研究最多、发展最快、前景最好的技术之一。目前用于生物浸出的微生物主要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌。它们可在３５℃以下的高酸及重金属浓度较高的极端环境中生存。细菌氧化浸出的机理一般认为有两种：细菌吸附到矿物表面直接与矿物发生作用使矿物溶解的直接作用机理；矿物溶解释放出的Ｆｅ“在溶液中被细菌氧化成Ｆｅ３＋，Ｆｅ¨作为氧化剂氧化硫化矿的间接作用或化学作用机理。

（１）黄铜矿、斑铜矿的细菌浸出反应［４１：在细菌存在条件下直接与Ｆｅ：（ＳＯ．），发生如下反应：ＣｕＦｅＳ２＋２Ｆｅ２（Ｓ０４）３叫ＣｕＳ０４＋５ＦｅＳ０４＋２Ｓ４ＣｕＦｅＳ２＋２Ｆｅ２（Ｓ０４）３＋１１０２—４ＣｕＳ０４＋６ＦｅＳ０４＋２ＦｅＯ

（２）硫砷铜矿的细菌浸出”Ｊ：在Ｈ：Ｏ、Ｏ：存在条件下，在氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌其中，ＦｅＳＯ。与ＦｅＯ在酸与细菌作用下又转化为Ｆｅ：（ＳＯ．），并继续反应。及复合细菌作用下，硫砷铜矿发生直接浸出反应：

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２０１１年广东微量元素科学ＧＵＡＮＧＤＯＮＧＷＥＩＬＩＡＮＧＹＵＡＮＳＵⅪⅨＵＥ第１８卷第７期

４ＣｕＡｓＳ＋６Ｈ２０＋１３０２—｝４Ｈ３Ａｓ０４＋４ＣｕＳ０４

（３）辉铜矿的细菌浸出ｂ】：辉铜矿在酸性及Ｆｅ３＋存在的条件下，可以被氧化成ＦｅＳＯ。和Ｓ：Ｃｕ２Ｓ＋２Ｆｅ２（Ｓ０４）３叫２ＣｕＳ０４＋４ＦｅＳ０４＋Ｓ

２Ｃｕ２Ｓ＋５０２＋２Ｈ２Ｓ０４—＿４ＣｕＳ０４＋２Ｈ２０所生成的ＦｅＳ０４和Ｓ再由细菌氧化成Ｆｅ２（Ｓ０４），和Ｈ：Ｓ０４如此反应循环进行。在细菌作用下，辉铜矿也可被氧气氧化而溶解：

辉铜矿的浸出被认为是以Ｆｅ３＋间接氧化作用为主，细菌是浸出反应的间接氧化剂。

（４）铜蓝的细菌浸出”】：由于浸出环境中没有Ｆｅ３＋及其它氧化剂，所以浸出作用只能是由细菌引起，在浸出期间酸耗等于零，其反应为：

ＣｕＳ＋２０２一ＣｕＳ０４

细菌浸出在矿物表面发生，浸出后矿物表面的化学组成未发生变化，说明浸出中没有转化为其它硫化物的中间过程，也没有产生元素Ｓ。

２．１．２氧化铜矿石的浸出原理Ｍ１常见的氧化铜矿物主要是孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、自然铜，浸出剂为Ｈ：Ｓ０４和Ｆｅ２（Ｓ仉），。浸出过程发生的化学反应为：

Ｃｕ２０＋２Ｈ＋一Ｃｕ２＋＋Ｃｕ＋Ｈ２０

蓝铜矿ｃｕ（ＯＨ）２?ＣｕＣ０３＋２Ｈ２Ｓ０４叫２ＣｕＳ０４＋Ｃ０２＋３Ｈ２０

孔雀石Ｃｕ２（ＯＨ）２Ｃ０３＋２Ｈ２ｓｏ，一２ＣＵＳ０４＋Ｃ０２＋３Ｈ２０

硅孔雀石ＣｕＳｉ０３?ｎＨ２０＋Ｈ２Ｓ０４一ＣｕＳ０４＋Ｓｉ０２＋（，ｌ＋１）Ｈ２０２．２铜的湿法冶金技术赤铜矿

２．２．１生物浸出生物浸出也叫细菌浸出，其借助某些细菌的催化作用，主要用于低品位矿石与废石的浸出。用于硫化铜矿浸出的菌种有嗜温菌（４０ｏＣ以下）、中等嗜热菌（４５～５０℃）和极端嗜热菌（７０ｏＣ以上）等。这些细菌在适宜的酸度、温度等条件下，可直接或间接地以其代谢产物氧化含铜硫化物，使铜浸出一叫ｏ。

自上世纪７０年代末，世界各地陆续建厂采用细菌浸出处理氧化铜矿与硫化铜矿。１９８０年，智利的ＭｉｎｅｒａＰｕｄａｈｕｅｌ矿业公司建成第一个商业化规模的低品位铜矿的生物堆浸厂，年产铜１５０００

１００００ｔ。２００２年中国紫金矿业公司建成一个硫化铜矿生物堆浸厂，到２００８年其铜年产量突破ｔ。目前，一些厂实现了次生铜矿、废铜矿的生物堆浸提铜，在处理黄铜矿的研究中也取得一定进展。

２．２．２卤化盐类浸出从ＣｕＦｅＳ：一Ｈ：Ｏ系的Ｅ—ｐＨ图可知，ＣｕＦｅＳ：在常压下不能单纯用酸浸出，必须添加氧化剂。盐类浸出就是利用电位较高的盐类做氧化剂，常用的盐有Ｆｅ：（ＳＯ。），、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２［１０Ｉ。主要的代表工艺有：Ｉｎｔｅｅ铜工艺和ＨｙｄｒｏＣｏｐｐｅｒＴＭＩ艺，Ｉｎｔｅｅ铜工艺由澳大利亚英泰克（Ｉｎｔｅｃ）公司开发，浸出液主要成分为氯化钠和溴化钠，一种卤素结合离子ＢｒＣＩ；（ＨａｌｅｘＴＭ）在一个特制电解槽中由阳极反应生成的，ＢｒＣｌ；的氧化性极强，可以浸出金¨１ｌ。整个浸出分３段，在常压下以空气中的氧气为氧化剂。铜在第ｌ、２段被浸出，金在第３段被浸出，铜的浸出率在１２～１４ｈ内达９８％以上；在第３段浸出时溶解的金，直接用活性炭吸附回收。该工艺对黄铁矿、辉钼矿浸出率很低，因而与其伴生的金银得不到较好的回收；芬兰奥图普（Ｏｕｔｏｔｅｅ，原名Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ）公司最近开发了一种叫ＨｙｄｒｏＣｏｐｐｅｒＴＭ的氯化物浸出工艺。该工艺是在氯化铜一氯化钠溶液中，温度８５—９５℃，常压下以Ｃｕ“、空气中氧或纯氧为氧化剂浸出黄铜?１２?

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２０１１年ＧＵＡＮＧＤＯＮＧＷＥｌＵＡＮＧＹＵＡＮＳＵＫＥＸＵＥ第１８卷第７期矿【１２１。铁和硫分别以氧化物、单质硫形态硫进入渣中，金银等贵金属在浸出过程中溶解并能得到回收。该盐水体系的优点在于：由于Ｃｕ＋离子的侵蚀性与稳定性，浸出与回收过程中能耗较低；反应剂如苛性钠、氯气和氢气，均可采用现代的氯一碱电解槽的新技术循环再生。

２．２．３硫酸一硫酸盐体系浸出硫化铜矿酸浸按反应温度可分为高温、中温、低温３种，浸出过程中通常要加压。高温氧化酸浸是指在温度２００—２３０ｏＣ、压力４～６ＭＰａ条件下进行浸出，黄铜矿中的硫全部氧化为硫酸根¨３｜。中温氧化酸浸的温度一般在１４０—１８０ｏＣ，初始阶段的浸出速度比较快，但随着单质硫的形成，反应速度逐渐下降。当温度高于硫的熔点时，熔融的硫开始包裹未反应矿物颗粒表面，并能团聚形成颗粒小球状，从而影响浸出反应的进行¨引。低温氧化酸浸黄铜矿是指在低于硫的熔点之下的温度下进行浸出，其氧化的化学过程比较复杂，大部分硫氧化生成单质硫¨３‘。浸出中产生固态硫包裹未反应矿物颗粒，导致出现钝化现象，阻止反应进行。因此通常需要活化黄铜矿，或者增强浸出剂的氧化能力。

２．２．４氨一铵盐体系浸出氨与铵盐的水溶液体系可以浸出硫化铜矿和氧化铜矿，铵盐一般为碳酸铵¨引。黄铜矿氨浸的氨气与氧气消耗量大；生成的Ｆｅ：Ｏ，沉淀可能形成一层膜包裹在矿粒表面，影响进一步反应。由于耗氧量大，反应速率通常取决于供氧速度。氨溶液中铜的回收有３种方式，蒸氨沉淀，氢还原，萃取一电积¨…。