09聚合物的高分子反应

聚合物的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 ? 研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理

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? 高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚

9.1 聚合物化学反应的特征
高分子官能团可以起各种化学反应由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性

1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯腈水解:

CH2

CH n CN

CH2 CH CN

CH2 CH

CH2 CH COOH

CONH2

反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化程度来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的

2. 影响高分子化学反应的因素
?化学因素
?

几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应

复习
基团转化率：指起始基团生成各种基团的百分数；基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的
邻近基团效应：链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称

例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符

CH2

CH2 CH

CH2 CH

CH2 CH Cl

CH2 CH CH

?

邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
CH3 CO O CH3 CO OR
OR

CH3 CH2 CH3 CH2 C CO O C CO

CH2 C CH2 C

CH3
OH

CH3 CO OH

CH2 C CH2 C CO O

有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体

?物理因素
?

聚集态的影响
晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应

官能团反应通常仅限于非晶区

玻璃态，链段运动冻结，难以反应

非晶态高分子

高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行

?

即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化

?

链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构

象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化

?

轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化

8. 2 聚合度相似的化学转变
?纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物

纤维素的结构如下

OH OH O CH2OH O

?

粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素

CH2OH O OH OH

?

O

? ?

粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 20% NaOH 浸渍 1～2 h

O

O

CH2ONa O OH ONa

碱纤维素

CS2

20 ～ 30 ℃ 2h

O

S CH2OC-SNa O OH ONa

18 ℃ 30 ～40 h

O

S CH2OC-SNa O OH

将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液

OC-SNa S 纤维素黄酸钠
（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）

? 聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到

CH2 CH OCOCH3

CH3OH OH

CH2 CH OH

聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品

CH CH 2 CH OH OH

O

S H+ CH OC-SNa 2 + RCHO O OH

CH 2 CH 2 CH O CH O CH R

ONa 缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂

?芳环取代反应
聚苯乙烯几乎进行芳烃的一切反应以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子
H2SO4

强酸性阳离子交换树脂
SO3H

ClCH2OCH3 ZnCl2

NR3

NaOH

CH2Cl

+ CH2NR3Cl

+ CH2NR3OH

阴离子交换树脂

8.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应

?交联反应
?

聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：

R +

CH2CH2CH2CH2

CH2CHCH2CH2

2

CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2

乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上

CH 3 2 CH 2CCH 2 CH 3 CH 2CCH 2 CH 2CCH 2 CH 3
橡胶的硫化橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语交联赋予橡胶高弹性其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理

?

S8

S m + Sn
initiation CH2CH=CHCH 2

+

-

CH 2CH
+

CHCH 2

+ Sn

-

Sm
H transf er CH2CH=CHCH 2
+

CH 2CH 2

CHCH 2 Sm
+

+

CHCH=CHCH
S8

2

CHCH=CHCH Sm
crosslinking
+

2

CH2CH=CHCH 2
2

CHCH=CHCH Sm CH 2CH
?接枝反应

CHCH 2

通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝接枝方法大致分为两类：

?

聚合法 ? 偶联法在高分子主链的引发点上，将预先制好的支链偶联单体聚合长出支链到高分子主链上去引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法
CH2CH
Br2 CCl4 Fe

CH2CH
Br

hv M

CH2CH M(M)nM

也可在聚合物主链上形成过氧化

物侧基

CH2CH

CH3 AlCl3 + ClCH CH3

CH2CH

CH3 C CH3 H
O2

CH2CH

△
MMA

CH2CH

CH3 C CH3 O(MMA)n

CH3 C CH3 O OH

? 嵌段共聚
?

依次进入不同单体的活性聚合例如，烷基锂为引发剂

RLi + A
H2O

RAm Li

B

RAm Bn Li

RAm Bn H + LiOH

但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰）如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？

可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物

?

其它合成方法
特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预聚体的反应力化学法

? 扩链反应
扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同

活性端基
－OH －COOH 环氧－NCO

扩链剂的官能团
－NCO 环氧基－OH －HN2 －OH －COOH、酸酐－OH －NH2 －NHR －COOH

8. 5 降解
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称化学因素：水、醇、酸

聚合物降解的因素

物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧

? 水解和化学降解
杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基
NH H CO OH
H or HO

NH2 +

HOOC

碱是聚酯水解活泼催化剂

O(CH2)n O H

CO(CH2)m CO OH

O(CH2)n OH +
?力化学降解

HOCO(CH2)m CO

高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解固体聚合物的粉碎受机械力的场合

橡胶塑炼
熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌

力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理

? 热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象高分子的热稳定性与其结构有关
?

解聚
解聚可看成链增长的逆反应

热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应高分子发生解聚的难易与其结构有关:
?

主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯