有机硅耐高温涂料的研究 - 北京化工大学学报(自然科学版)

有机硅耐高温涂料的研究 - 北京化工大学学报(自然科学版)

第33卷第1期

2006年北京化工大学学报

JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY

Vol.33,No.1

2006

有机硅耐高温涂料的研究

王海侨　李　营　荀国立　李效玉3

(北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室,材料科学与工程学院,北京　100029)

摘　要:以两种通用牌号的有机硅树脂为基料,制备出一种能耐700℃的高温涂料,并对低熔点玻璃粉、滑石粉、铝粉和硅烷偶联剂在有机硅耐高温涂料中的作用机理以及对涂料性能的影响进行了讨论。试验发现,有机硅树脂、低熔点玻璃粉、铝粉、滑石粉、硅烷偶联剂质量分别为30～50g、20～30g、115～610g、10g和115g时涂层性能最佳。关键词:有机硅;耐高温涂料;作用机理中图分类号:TQ32412;TQ63716

　　耐高温涂料应用广泛,在高炉、焦炉、烧结机等设备的外表面抗氧化保护中起着重要的作用[1]。另外,石油精制炉、铝精炼炉、发动机排气系统、农

机、摩托车的消声器等都长期在很高的温度下工作,高温腐蚀严重,也需要采用耐高温涂料加以保护[2]。据报道[3],目前国外已研制出最高耐1427℃的耐高温涂料。但我国这方面的研究较弱,能耐700℃高温涂料的报道较少。目前这方面的产品主

50%,台湾德千公司;硅烷偶联剂、酞酸酯均为工业

品;三氧化二铬、云母粉、滑石粉、硬脂酸铝、偏硼酸

钡、瓷土、铝粉、低熔点玻璃粉均为工业级。112　实验方法

11211　制漆　将经过筛选的颜填料、增强剂、添加

剂及适量溶剂,加入树脂基料中,用球磨机研磨成符合细度要求的漆浆。11212　制板　将上述漆浆刷涂到经处理过的马口铁板或钢板上,晾干备用。11213　高温处理　将上述刷涂有耐高温涂料的马口铁板或钢板置于箱式电炉中,采用程序升温的方法升温至一定温度,取出并冷却至室温后,进行性能测试和分析。113　性能测试

11311　热性能检测方法　①耐热性能　参照日本

要依靠进口,每年消耗大量外汇。有机硅高温涂料

是耐高温涂料的一个主要品种。它通常是以有机硅树脂为基料,配以各种耐高温颜填料制得。毫无疑问,有机硅树脂的种类和基本特性对涂料的耐高温性能有着非常大的影响,除此之外,颜填料的选择和配方优化也会影响涂料的性能。目前文献报道基本是侧重于有机硅树脂的合成改性,而忽视了各种高温颜填料、助剂的作用。本论文则以两种通用牌号的有机硅树脂为基料,系统地研究了各种耐高温颜填料与有机硅树脂的复配作用,通过配方的优选,制备了一种能耐700℃的高温涂料,并讨论了颜填料的具体作用和合适配比。

相关标准,将试片于180℃烘烤2h后,放入电位差计核对的恒温箱式电炉中,按5℃/min升高温度,随炉温到实验要求温度开始计时,试样经过持续高

),用放大镜观察涂层表温后,取出,冷至室温(25℃

面状况,如无龟裂、脱落现象,即说明涂层耐热性能

良好。②冷热交变性能　参照企业标准,将试片随炉升温到预定温度,经过一段时间高温后,取出,冷

),观察试片表面状况,反复多个周期至室温(25℃

直至涂层破坏。

11312　其它性能检测方法　冲击强度,按GB/T1732—1993检测;附着力,按GB1720—1979检测;漆膜干燥时间,按GB1728—1979检测。

11313　测试仪器　箱式电阻炉,S×22215212,天津

1　试验部分

111　实验原料

苯甲基硅树脂,固体质量分数50%,中国蓝星

公司,工业品;硅酮树脂sn2330,固体质量分数

收稿日期:2005205220

第一作者:男,1963年生,研究员3通讯联系人

E2mail:lixy@mail.buct.edu.cn

市中环试验电炉有限公司;热失重分析仪,TGS22,PERKIN2ELMER公司。

?60?北京化工大学学报　　　　　　　　　　　　　　　　　2006年

2　结果与讨论

211　涂料配方

苯甲基硅树脂和硅酮树脂是两种耐高温性能比

较优良的有机硅树脂,本文以这两种树脂作为耐高温涂料的基料,辅以各种颜填料来研究涂料的基本配方。通过颜填料的筛选和配方组成的变化,研究两种不同的有机硅树脂和各种颜填料对涂料性能的影响。在大量实验的基础上,本文选用了两种比较好的涂料配方来进行性能研究和分析。表1是这两种典型的涂料配方的组成及其用量。

表1　涂料配方

Table1　Twokindsofcoatingformulas组分

质量/g

配方1

配方2

苯甲基硅树脂30～50

硅酮树脂sn233030～50低熔点玻璃粉15～3515～35三氧化二铬5～105～10瓷土5～255～25铝粉0～150～15滑石粉0～20～2硬脂酸铝0～40～4偏硼酸钡0～100～10酞酸酯014～1014～1硅烷偶联剂1～21～2

二甲苯

适量适量

212　涂料性能参数

对以上两个配方的基本物性和主要性能如耐热

性能、室温交变性能、500℃烘烤1h后的冲击强度进行了测试,其结果见表2。

从表2可见,在颜填料种类和用量基本相同的情况下,有机硅树脂的基本性能对涂料的各项性能有着非常大的影响,其中采用硅酮树脂制备的涂料性能更加优良。从两个配方的热失重测试结果(见图1)可以看到,尽管这两种不同配方的涂料在800℃以上质量都很稳定,不再失重,然而配方1剩余质量分数为8211%,配方2剩余质量分数为8615%。很明显,配方2的热失重较少。由于在这两种配方中,颜填料的组成和用量是一致的,由此可以判定,两种涂料体系热失重后残余质量分数差别的主要因素应该是由于有机硅树脂种类不同引起的。大量的

实验结果表明,有机硅树脂的种类以及树脂中烷基

与硅原子的物质的量比,在一定程度下对涂层的许多性能有着直接的影响[4],而硅的含量又直接决定了树脂在高温下分解后的剩余质量分数。由于配方2的性能明显优于配方1,因此硅酮树脂sn2330更适合作为本体系中的耐高温涂料的基料使用。

表2　涂料性能参数

Table2　Performanceparameterofthetwokindsof

coatingformulas项目

配方1配方2外观军绿色

军绿色

附着力级别

21冷热交变次数(500～

1

2

25℃

)冲击强度/kg?cm2025表干时间/min610实干时间/h11

16

耐热性能

10h500℃后漆膜

8h600℃后漆膜完

完整,附着在基材整,牢固的附着在上;2h600℃后膜基材上;1h700℃完整,附着在基材后漆膜完整,牢固

上;700℃漆膜开的附着在基材上。裂。

图1　配方1、配方2热失重曲线

Fig.1　TGcurveofformula1and2

213　颜填料、助剂作用分析

经过大量试验发现,在涂料的各组分中,除了基料有机硅树脂,低熔点玻璃粉、滑石粉、铝粉和硅烷

偶联剂对涂层的性能影响较大,以配方2为基准配方分别研究了这四种组分的作用。21311　低熔点玻璃粉的作用　低熔点玻璃粉种类较多,有铅玻璃粉、硼玻璃粉、磷酸盐玻璃粉等。据文献[5]报道,有机硅耐高温涂料使用硼玻璃粉较好。本文选用不同质量数的低熔点硼玻璃粉加入涂料中,研究了低熔点玻璃粉对涂料性能的影响,结果

第1期　　　　　　　　　　　　　　　王海侨等:有机硅耐高温涂料的研究?61?

列于表3。同时,利用显微镜对不添加玻璃粉和添加玻璃粉的涂料在500℃情况下加热1h后的表观形貌进行了观察,如图2所示。

表3　低熔点玻璃粉用量对耐高温性能的影响

Table3　Effectofdosageoflowmelting2pointglass

powderonresistancetohightemperature

玻璃粉500℃耐高

600℃耐

700℃耐

质量/g

温时间/min

高温时间/min

高温时间/min

1032519035154102304020515295452565533555309203908535860

355

70

50

开裂—

—

图2　配方2涂层500℃烘烤1h显微镜照片

(放大1000倍)

Fig.2　Microscopephotoofthecoatingheatedfor

1hunder500℃(×1000)

由图2可以看出,当涂料中不含有玻璃粉的时候,涂层在500℃烘烤1h后会开裂。这是因为:有机硅的受热分解温度在400℃～500℃,低熔点玻璃粉在这个温度范围内熔解,替代有机硅树脂在高温下起到粘结剂的作用,从而将无机填料与有机硅树脂分解后形成的SiO2粘结在一起,使得涂层致密。

图2(b)涂层中不含有玻璃粉,涂层不够致密,附着力不好,高温烘烤后涂层开裂;而图2(a)涂层中含有玻璃粉,涂层致密,附着力提高,高温烘烤后涂层完整。

从表3、图2可以看出,低熔点玻璃粉的用量不能太少,太少不能起到粘结的作用,涂层在较低温度开裂;但用量也不能太多,用量太多涂层的耐热性能较差。这是因为:高温涂料的涂刷基材都是膨胀系数很大的金属,性能优异的涂料的膨胀系数要尽可能的与金属的膨胀系数相匹配,而玻璃粉的膨胀系

数较低,用量太多会降低耐高温涂料的膨胀系数,温

度超过500℃后,涂层的膨胀系数与钢铁基材不能匹配,涂层开裂。经过反复实验发现,低熔点玻璃粉用量为20～30g时,涂料的性能较好。

文献认为,填充低熔点玻璃粉的涂料高温下容易发生流淌[4]。然而,本文的实验结果认为,一旦形成致密的涂层后,即使将温度升高到玻璃粉的熔点以上,也不会发生流淌现象。其原因很可能是玻璃粉在高温下与分解后的有机硅树脂发生了化学反应,被牢固的键结在涂层上。

21312　滑石粉的作用　滑石粉线膨胀系数很大,但

体积膨胀系数很小,因此滑石粉的添加可以改变涂料的线膨胀系数,提高涂料的室温交变性能和高温下防裂的性能。滑石粉的用量对涂层在500℃烘烤1h后性能的影响如表4所示。

表4　滑石粉的质量对涂层性能的影响

Table4　Effectofdosageoftalcumpowderon

coating’sperformance

滑石粉质量/g

涂层性能滑石粉质量/g

涂层性能013脱落118不脱落016脱落310不脱落019

脱落415不脱落112脱落610

不脱落

115

不脱落

由表4可以看出,当涂料中滑石粉的添加量大

于112g时,涂层不会开裂,但以不超过610g的用量为佳。21313　铝粉的作用　铝粉为片层结构,在高温环境下,增加了氧气传质的路径长度;并且,铝粉对热有辐射作用,它可以起到一定的隔热作用。铝粉的用量对涂层的耐高温性能影响如图3所示。

由图3可以看出,随着铝粉用量的增加,涂层的耐高温性能提高。而且,随温度的上升,铝粉可能向钢铁基材中扩散形成合金层。扩散过程如图4所示。

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