几种胺类固化剂对环氧树脂固化行为及固化物性能的影响(2)

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图１三种树脂／固化剂体系的ＤＳＣ曲线

Ｆｉｇ．１

ＤＳＣ

ｃｕｒｖｅｓ

ｏｆｔｈｒｅｅ

ｅｐｏｘｙ

ｒｅｓｉｎ／ｃｕｒｉｎｇ

ａｇｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ

２０

ｓｃａｎｎｉｎｇｒａｔｅ：ａ——５Ｋ?ｍｉｎ一１；ｂ一１０

Ｋ?ｍｉｎ一１；ｒ１５

Ｋ?ｍｉｎ一１；ｄＫ?ｍｉｎ

ｌ

表１基本配方

Ｔａｂｌｅ１

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓａｍｐｌｅｓ

从表２可以看出，Ａ／ＩＰＤＡ体系固化反应活化能最低，表明反应活性最大，Ａ／ＤＭＤＣ体系居中，Ａ／Ｄ－２３０体系固化反应活化能最大，反应活性最小。这是因为，固化剂Ｄ－２３０由于其直链结构规整，存在比较明显的氢键作用，使得官能团稳定，活性低。而环状结构的固化剂ＩＰＤＡ、ＤＭＤＣ的规

采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方法［式（１）］计算树脂／固化剂体系的活化能Ｅ。

整性则相对较差，氢键作用不明显，因而官能团活性就相对较大。

由于热滞后现象，放热峰的峰顶温度随着ＤＳＣ升温速率的增加而升高，而环氧树脂／固化剂常在恒温或阶段式升温的状态下固化，此时升温速率为０。可以采用■口图外推求得固化体系的等温固化温度，确定树脂的最佳固化程序［１４。。图３是３种不同树脂／固化剂体系的Ｔｏ、Ｔ。、Ｔｉ与升温速率的变化关系。

每条直线外推到卢一０，得到固化体系的等温固化温度，结果见表３。

表３树脂／固化体系的固化温度程序

Ｔａｂｌｅ３

Ｃｏｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

璺［！璺！型互塑：一垦Ｒ

ｄ（１／１：）

（】）

、’

根据式（１），以一ｌｎ（∥《）对１／Ｔ。作图，并线性拟

合取斜率一Ｅａ／Ｒ，可得固化反应活化能Ｅａ，如图２、表２所示。

ｐｒｏｇｒａｍｏｆ

ｒｅｓｉｎ／ｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ

图２体系Ａ／ｎ２３０、Ａ／ＩＰＤＡ和Ａ／

ＤＭＤＣ的动力学分析

Ｆｉｇ．２

Ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｙｓｔｅｍ

Ａ／ＩＰＤＡａｎｄ

Ａ／Ｄ－２３０，

Ａ／ＤＭＤＣ

表２三种体系固化反应活化能

Ｔａｂｌｅ２

Ｃｏｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｈｒｅｅｅｐｏｘｙ

ｅｎｅｒｇｙ（ＥＩ）ｏｆ

从表３可以看出，活性最大的Ａ／ＩＰＤＡ体系

ｒｅｓｉｎ／ｈａｒｄｅｎｅｒｓｙｓｔｅｍｓ

所需固化温度最低，活性相对较小的Ａ／Ｄ２３０和

Ａ／ＤＭＤＣ体系固化温度高；而在固化后期Ａ／ＤＭ—ＤＣ体系相对于Ａ／ｎ２３０体系需要更高的温度是由于环状结构的ＤＭＤＣ的分子链段位阻效应更为

明显。

万方数据

化工学报第６２卷

∥Ｋ?ｒａｉｎ一‘

（ａ）ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ

／ＶＫ?ｒａｉｎ一１

ｓｙｓｔｅｍ

８溆?ｍｉｎ—Ｉ

（ｃ）ｅｐｏｘｙ

ｒｅｓｉｎ

Ａ／Ｄ一２３０（ｂ，ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎＡ／ＩＰＤＡｓｙｓｔｅｍＡ／ＤＭＤＣｓｙｓｔｅｍ

图３三种树脂／固化剂体系的弘口曲线

Ｆｉｇ．３｝卢ｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｒｅｅ

２．２

ｅｐｏｘｙ

ｒｅｓｉｎ／ｈａｒｄｅｎｅｒｓｙｓｔｅｍｓ

固化反应程度跟踪分析

表４三种树脂／固化剂体系在不同温度下的凝胶时间

Ｔａｂｌｅ４

Ｇｅｌｔｉｍｅｏｆｔｈｒｅｅｒｅｓｉｎ

ａｔ

２．２．１反应时间对树脂／固化剂混合体系黏度的影响树脂与固化剂按照比例在２５℃下混合后，随着树脂和固化剂的反应，分子量增大，形成支化结构以及三维网状结构，黏度会随着反应程度加深而逐步升高，３种树脂／固化剂体系的黏度随反应时问的变化见图４。

ｓｙｓｔｅｍｓｈｅａｔｅｄ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

２．２．３红外跟踪测试

曹

随着固化反应的进行，树

脂／固化剂体系中的环氧官能团数量逐渐减少，采

罡量＼

奢

用红外谱图对比固化前后树脂体系环氧基团的峰面积的变化来计算环氧指数，判定树脂体系的固化反应程度［１６。。图５为３种树脂／固化剂体系在８０℃下固化反应６ｈ后的红外谱图。从图５可以看出，与未固化的环氧树脂相比，固化物曲线ｂ、ｃ、ｄ中

ｃｍ－１处的环氧基团吸收峰面积都明显减小，表

图４三种树脂／固化剂体系黏度随时间的变化

Ｆｉｇ．４

Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆ

ｅｐｏｘｙ

９１５

ｒｅｓｉｎ／ｈａｒｄｅｎｅｒ

ａｔ

明固化后环氧基团已大大减少。

图６是３种树脂／固化剂体系在８０℃下固化的环氧指数与固化时间的变化关系，从图６可以看

ｍｉｘｔｕｒｅ

ｏｎ

ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｃｕｒｅｄ２５℃

从图４中可以看出，活性高的Ａ／ＩＰＤＡ体系随时问的延长快速增加，在１ｈ内黏度从初始黏度增大到２０００ｍＰａ?Ｓ左右；Ａ／ＤＭＤＣ体系在２

ｈ

内从初始黏度增大到２０００ｍＰａ?Ｓ左右；而活性最低的Ａ／Ｄ－２３０体系在测试时间范围内黏度变化不明显。

２．２．２

固化温度对体系凝胶时间的影响利用平

板小刀法分析混合物凝胶时间，称取６ｇ混合均匀的树脂和固化剂倒入加热板的圆槽里，用牙签抽丝，直到能拉出细长的丝［１引。分别测试８０、１００、１２０℃下的凝胶时间，结果见表４。

从表４可以看出，在整个体系中，Ａ／Ｄ－２３０反应活性最低，反应缓慢，Ａ／ＤＭＤＣ居中，Ａ／ＩＰＤＡ反应活性最高，反应最快。这与前面活化能的分析数据相吻合。

图５

Ｆｉｇ．５

三种树脂固化剂体系固化前后的ＦＴＩＲ谱图

ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｒｅｅｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｃｕｒｅｄ

ａｔ

８０℃ｆｏｒ６ｈ

万方数据

第６期谭家顶等：几种胺类固化剂对环氧树脂固化行为及固化物性能的影响

图６

固化时间对固化物环氧指数的影响

Ｆｉｇ．６

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅ

ｏｎ

ｅｐｏｘｙ

ｉｎｄｅｘ

ｏｆｃｕｒｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄ（８０＂０）

图７

固化反应温度对固化物环氧指数的影响

Ｆｉｇ．７

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎ

ｅｐｏｘｙ

ｉｎｄｅｘｏｆｃｕｒｅｄ

ｃｏｍｐｏｕｎｄ（６ｈ）

出，随着固化时间的延长，固化物环氧指数降低，到６ｈ以后环氧指数降低趋势缓慢。固化６ｈ后的Ａ／Ｄ－２３０、Ａ／ＩＰＤＡ、Ａ／ＤＭＤＣ树脂／固化剂体系的环氧指数分别为０．１３０、０．０７７和０．０９２，对比未固化的环氧树脂Ａ的环氧指数０．５９０，可以计算

出Ａ／ｎ２３０体系环氧指数降低了７８％，Ａ／ＩＰＤＡ

体系降低了８７％，Ａ／ＤＭＤＣ降低了８４％，可见后两种体系固化比较充分；图７是３种树脂／固化剂体系的环氧指数与不同固化温度（固化６ｈ）的变化关系，从图７可以看出，在１００℃以前，温度升高，环氧指数降低，固化越来越充分，在１００℃以后，随着固化温度的升高，环氧指数呈现升高的趋势，固化程度反而降低。这是因为在过高温度下，链段热运动混乱加剧，会出现部分基团固化交联快于其他基团，形成交联网络结构，相当于一个网络结点，使得结点之间的一些基团来不及有效接触，进而不能进行交联固化反应。

２．２．４

固化剂结构对玻璃化转变温度（ｔ）的影

响树脂／固化剂体系固化越充分，交联程度越高，则Ｔｇ也越高，可以通过测定ＤＳＣ得出固化物的Ｔｇ，根据Ｔｇ值的变化判断固化物的固化完全程度。表５、表６是各树脂体系在相同温度不同时间或相同时间不同固化温度条件下得到的固化物的

万方数据

Ｔｇ值。从表中可以看出，８０℃下随着固化时间的延长，ｔ值增大，这个规律是与环氧指数随固化时间的变化趋势相一致的；而随着固化温度升高，固化物的ｔ值逐渐升高，当固化温度为１００～１１０℃时，各体系固化物的Ｔ。值分别达到最大，当固化温度继续升高时，固化物的ｔ值反而有不同程度的降低，表明固化物交联体系结构反而不完

全，固化程度下降，这与上述红外光谱跟踪分析固化物固化程度与固化温度的变化规律是完全一致的。

表５三种不同树脂／固化剂体系在相同温度

不同时间固化下的瓦

Ｔａｂｌｅ５

Ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ＩＴ｜）ｏｆ

ｔｈｒｅｅ

ｒｅｓｉｎ／ｈａｒｄｅｎｅｒｓｙｓｔｅｍｓｂｅｉｎｇｃｕｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｔｉｍｅｆｏｒｔｈｅｓａｍｅ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

表６三种不同树脂／固化剂体系在相同时间

不同温度固化下的ＴＩ