一步法合成具有二级孔道的有序介孔碳材料及其超电容性能研究

一步法合成具有二级孔道的有序介孔碳材料及其超电容性能研究廖书田1 郑明波1 高静贤1,2 曹謇1 杨振江1 陈惠钦1 曹洁明1* 陶杰1 (1·南京航空航天大学材料科学与技术学院,纳米材料研究所,南京210016;2江苏省医疗器械检验所,南京210012)

摘要以酚醛树脂低聚物为碳前驱体,三嵌段共聚物F127为模板剂,在此过程中加入正硅酸乙酯为硅源,900℃下炭化得到具有介孔结构的碳-SiO2复合物,除SiO2后得到具有二级孔道结构的介孔碳材料。对样品进行透射电子显微镜、N2吸附-脱附表征,并利用循环伏安以及恒电流充放电研究了样品的超电容性能。结果表明,样品具有二级孔道结构,BET比表面积为1657·6m2·g-1,比电容值161·3F·g-1。相比于单一孔道的介孔碳材料,二级孔道结构的介孔碳的循环伏安曲线更接近于矩形,比电容值有了很大提高,随着放电电流的增大其比电容值衰减率更小。

关键词超级电容器,一步法,介孔碳材料,二级孔道

One-step prepartion of ordered mesoporous carbon with secondary pore structure and its supercapacitance characteristics Liao Shutian1 Zheng Mingbo1 Gao Jingxian1,2 Cao Jian1 Yang Zhenjiang1 Chen Huiqin1 Cao Jieming1 Tao Jie1

(1·Institute of Nanomaterials Research, College of Materials Science and Technology,

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016;2·Jiangsu Institute of Medical Equipment Testing,Nanjing 210012)

Abstract Ordered mesoporous carbon-SiO2compound was prepared via co-assembly method, wherein resol was used as carbon precursor, tetraethyl orthosilicate was used as SiO2precursor, and triblock copolymer Pluronic F127 was used as template. Carbonization was carried out in a tubular furnace at 900℃for 3 h under N2flow and mesoporous carbon with secondary pore structure was obtained after removal of SiO2. The as-prepared sample was characterized by transmis-sion electron microscopy, nitrogen isotherm adsorption-desorption measurement, cyclic voltammetry and constant current charge-discharge. The results indicated that ordered mesoporous carbon possessed a high BET specific surface area of 1657·6m2·g-1and a specific capacitance of about 161·3F·g-1.The electrochemical performance was enhanced much

more than the common mesoporous carbon material. Compared with the mesoporous carbon material with the single pore channel, the cyclic voltammetry curve of mesoporous carbon with secondary pore structure was closer to rectangular, the pecific capacitance value was greatly improved and the decreasing rate of the capacitance was lower with increasing the dis- charge current capacitance.

Key words supercapacitor, one-step, mesoporous carbon material, secondary pore structure 超级电容器亦称电化学电容器,是20世纪70、80年代发展起来的一种新型储能装置。由于超级电容器有着比普通电池更高的能量密度、优异的瞬时充放电性能、循环寿命长等优点,可以作为无污染的后备电源用于多种电器设备,同时它可与电池共同组成复合电源为电动汽车提供动力,近年来受到广泛关注并得到快速发展[1-4]。超级电容器的电荷储存原理主要是双电层电容储能原理和赝电容储能原理。双电层电容原理是指由于正负离子在固定电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两个固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理,允许大电流快速地充放电,其电容的大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。介孔碳材料由于具有很高的比表面积从而广泛应用于双电层电容器电极材料的研究。介孔碳材料的合成,一般采用模板法,模板法又分为两步法和一步法。两步法是先合成硅基介孔分子筛,再以其为模板将碳前驱体灌入其孔道中,形成纳米有机物/硅复合材料, 然后基金项目：省高校研究生科技创新计划(BCXJ06-13);江苏省自然科学基金(BK2006195)

作者简介：廖书田(1984-),男,硕士研究生。

经过高温炭化及模板消除技术最终获得孔道高度有序排列的介孔碳材料。1999年Ryoo[5]开创了使用介孔SiO2分子筛合成介孔碳材料的制备技术,以MCM-48分子筛作模板合成了CMK-1有序介孔碳材料。随后两步法制备介孔碳材料得到了飞速的发展[6-8]。但由于两步法过于繁琐和昂贵,难以产业化,因而近年来科研人员又发展出一步法[9-13]。一步法是直接将表面活性剂与碳源相混合自组装形成复合结构,炭化后除去表面活性剂模板得到介孔碳材料。本研究通过一步法制备了具有二级孔道、一级孔道的介孔碳材料,并研究了它们在KOH溶液中的超电容行为。

1 实验部分

1.1 样品的制备

低分子量酚醛树脂的制备:将2·44g苯酚在40℃下搅拌熔化,再先后逐滴加入2·6g浓度为20%的NaOH水溶液和4·20g浓度为37%的甲醛溶液。所得混合液在70℃下搅拌1h,冷却到室温后用0·6mol·L-1HCl将混合液pH值调至7·0。最后将混合液进行旋转蒸发,得到干燥的酚醛树脂低聚物4g。随后将酚醛树脂低聚物溶于40g乙醇中备用。

具有二级孔道介孔碳材料的制备:将9·6g浓度为16·67%的PluronicF127乙醇溶液以及1g浓度为0·2mol·L-1HCl溶液混合,在40℃下搅拌1h后,加入2·08g正硅酸乙酯(TEOS)以及10g酚醛树脂低聚物前驱体溶液,继续搅拌保温2h。将所得产物转移到表面皿中,在室温下静置至乙醇全部挥发完,然后在烘箱中100℃下放置24h。样品继续在N2保护气氛下900℃保温3h,升温速率1℃·min-1。最后用5% HF除SiO2后得到具有二级孔道结构的样品S1。

普通介孔碳材料的制备:将一定量的酚醛树脂低聚物前驱体溶液与一定浓度的三嵌段共聚物乙醇溶液混合搅拌10min。最后将所得溶液移入表面皿中挥发干,然后在烘箱中100℃下放置24h,接着样品在N2保护气氛下900℃保温3h得到普通介孔碳,升温速率1℃·min-1。

利用不同的三嵌段共聚物并控制其与酚醛树脂前驱液的配比,可得到不同介观结构的样品,如表1所示

。

1.2 电极的制备

将活性物质与乙炔黑充分混合研磨均匀,再加入聚四氟乙烯乳液进一步混合(三者质量之比为80∶15∶5),同时加入适量的无水乙醇,将混合后的物质均匀地涂在泡沫镍上,压制成电极。电极制备过程中所用活性物质的质量约为15mg,电极的面积约为1cm2。

1.3 样品的表征

比表面积及孔结构在Micromeritics公司的ASAP2010型N2吸附-脱附分析仪上进行,以N2为吸附质,在液氮温度(77K)下测定;利用FEI公司的TECNAI-20型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观结构进行表征;利用CHI-660电化学工作站(上海辰华公司)对样品进行电化学测试;采用三电极体系在2·0mol·L-1的KOH溶液中对样品进行循环伏安及恒电流充放电测试。 2 结果与讨论

2.1 TEM表征

基金项目：省高校研究生科技创新计划(BCXJ06-13);江苏省自然科学基金(BK2006195)

作者简介：廖书田(1984-),男,硕士研究生。

图1(a、b)和(c)分别为样品

S1和S2的TEM照片。由图1(a)

可看出,S1样品有着有序的二

维六方介孔孔道;图1(b)是图

1(a)的局部放大,从中可以看出,

介孔孔道间的孔壁上有着较小

的孔道,证明S1样品具有二级

孔道结构。图1 (c)中,样品S2

的介孔孔道排列也是二维六方

结构,由于在前驱体与三嵌段共

聚物自组装的过程中不存在硅源,因而只形成了单一的介孔孔道结构。

图1 样品的透射电子显微镜照片

2.2 比表面积与孔径分析

图2(a)是各样品的N2吸附-脱附等温线。S1的N2吸附-脱附等温线为典型的IV型吸附线,在较低的相对压力下(<0·45)发生单分子层吸附,具有可逆性,因而吸附脱附曲线基本重合。当相对压力足够高(0·45~0·73)时,发生了N2在介孔孔道内的凝聚,出现了明显的滞后环,随后是样品的外表面吸附[14]。图2(b)是各样品的BJH孔径分布图。与TEM表征结果相一致,样品S1在大约2.5 nm与6 nm处有着较窄的孔分布,也说明样品具有二级孔道的结构。而样品S2、S3、S4只存在孔径较小的单一的孔道结构。

各样品的比表面积和孔容如表2所示。由表2可看出,与S2、S3、S4样品相比,S1样品的比表面积、孔容有着显著提高,这主要归因于其二级孔道的结构。

表2 样品的比表面积、孔容以及电化学性

能

基金项目：省高校研究生科技创新计划(BCXJ06-13);江苏省自然科学基金(BK2006195)

作者简介：廖书田(1984-),男,硕士研究生。

图3(a)是于900℃煅烧得到的各样品在电位范围为-1·0~ -0·2V、扫描速率为10mv·s-1的循环伏安曲线(电极上活性物质的质量标准化为10mg)。从图3(a)可看出,在相同的扫描速率下,样品S1的循环伏安曲线更接近于矩形,但是样品S1的电流响应最大,所对应比电容也最大。根据碳基电容器的储能原理,在电极的工作电势窗内,理想的碳基超电容的循环伏安曲线应为标准的对称矩形。因此,样品S1的电化学行为更接近理想的双电层电容器。

图3(b)是样品S1在不同扫描速率下的循环伏安曲线(电极上活性物质的质量标准化为10mg)。随着扫描速率的增大,样品S1的循环伏安曲线仍保持着近似矩形的形状,说明样品S1的电化学稳定性能良好,而样品S2、S3、S4在高扫速下却明显发生变化。图4是样品恒电流充放电曲线(电极上活性物质的质量标准化为10mg),充放电电流均为10mA。样品的比电容值可通过公式C=IΔt/mΔυ(I为放电电流,m为活性物质的质量,Δν为放电过程的电压降,Δt为放电时间)近似计算。经计算得到样品S1的比电容值明显地高于其它样品(见表2),这主要是由于S1样品所具有的高比表面积。表2还列出了各样品在不同放电电流下的比电容值。可以看出,各样品的比电容值随着放电电流的增大(从5mA到100mA)而减少,但是样品S1的比电容衰减速率最小。这主要是由于相比于其它样品,S1样品有着二级孔道结构,并且具有更大的孔尺寸,使得电解质离子比较容易进入孔道中进行反应并能快速迁移,从而极大地提高了样品储存电荷的效率。