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一、危险废物处置中二恶英产生机理
自1977年OLIVE等首次在垃圾焚烧飞灰中检测到二噁英开始,国外就对焚烧炉中二恶英的形成机理和控制技术开展了大量的研究。然而,时至今日,人们对二恶英的产生机理并未研究透彻。目前,学术界普遍认为危险废物焚烧处理产生二恶英的原因有以下几点:
(1)从头合成--即碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成PCDDs/PCDFs。从头合成发生在燃烧等离子区或燃烧后的烟羽中,如果烟道气中含有HCl(或Cl)-、O2和H2O等物质,那么在300℃~400℃温度下就会在含碳飞灰的表面合成二恶英类,飞灰中的金属及其氧化物或硅酸盐是“从头合成”过程的催化剂。
(2)在燃烧过程中由含氯前体物通过有机化学反应生成二恶英类。
前体物包括聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等,在燃烧中前体物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过程生成PCDDs和PCDFs,生成温度为300℃~700℃。
(3)固体废物本身含有一定量的二恶英类物质,在焚烧处理时,由于没有达到分解破坏二恶英分子的温度等条件,其中的二恶英排放出来。对于燃烧温度较低的焚烧炉,这种情况是可能发生的。
(4)多氯联苯类废物焚烧处置过程中产生二恶英。焚烧处置过程中,在适宜温度并在氯化铁、氯化铜的催化作用下,多氯联苯类废物可与O2、HCl反应,通过重排、自由基缩合、脱氯等过程生成二恶英。在后续的烟气降温处理过程中,被高温分解的二恶英前体物在烟气中的氯化铁、氯化铜等灰尘的催化作用下可与烟气中的HCL在温度为300℃附近又会迅速重新组合生成二噁英。
上述几个二恶英产生途径在危险废物处置过程中都可能起作用,各种途径的所占比重则取决于具体的炉型、工作状态和燃烧条件。由于危险废物处置工程一般规模较小,不易在炉膛内形成良好的焚烧工况,故二噁英的生成量较大,为抑制二恶英产生、烟气达标排放带来
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很大难度。
二、危险废物处置中二恶英的控制
为控制危险废物处置中二恶英的排放量,美国、日本等国家都进行了深入的研究,大大降低了二恶英的排放量。在国内,由于危险废物焚烧处置还处于起步阶段,很多小型的危险废物焚烧炉的二恶英的排放量普遍高于国家规定的排放限值。
北京机电院高技术股份有限公司作为一家以环保为主要产业的高新技术公司,在危险废物处理领域进行了近20a的研究,并通过工程实践积累了丰富的危险废物处置经验,形成了一套较为完善的危险废物处置系统,使烟气中的二恶英的含量较少,完全符合国家标准规范,达标排放。该危废处置系统目前已经在国内多个大型危废处置项目中应用。
该废物处置系统中采取以下几种控制措施来控制二恶英的排放:
2.1炉前配伍
危险废物的焚烧特点是废物元素成分千差万别,各种有害成分波动大,炉前需要进行分选和配伍,以便在源头上控制二恶英的生成量。炉前配伍的优点如下:
(1)根据接收废物元素成分,尽量避免含氯有害成分物质的集中焚烧,从源头控制二恶英产生量。运行时应该对物料进行详细分析,对那些卤素含量高、数量大的危险废物应尽量均匀焚烧,且应控制整体数量。
(2)均衡废物的热值和水分,利于焚烧工况稳定。稳定的焚烧工况可以减少二恶英的产生量。
(3)减少重金属入炉焚烧量,减少焚烧过程中二恶英产生的催化剂,可大大降低焚烧过程中的二恶英产生量。
工程实例
北京市危险废物处置中心是经国务院批准的《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》中的31个危险废物处置中心之一,始建于2008年,是集危险废物收集、焚烧、物化固化处理、安全填埋和回收再利用为一体的现代化综合处置中心。该中心分两期建设,一期工程包括0.6万t/a的物化处理系统、1万t/a危险废物焚烧处置系统、1.2万t/a危险废物安全填埋场和1.9万t/a综合利用系统,以及配套的公用辅助设施。北京机电院高技术股份公司负责其中的1万t/a危险废物焚烧处置系统的设计和建设,设计危险废物处理能力为30t/d,年运行330d,处理对象为北京市危险废物,目前该项目已经投产。
北京危险废物处置中心待焚烧处理的危险废物经过配伍后,成分见表1。
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2.2高温彻底焚烧
危险废物无害化处置中,焚烧系统温度运行是关键。焚烧系统包括一燃室和二燃室两部分,危险废物在回转窑中进行热解式燃烧,烟气温度为800℃~900℃,从一燃室出来的烟气含有大量的挥发分物质,在二燃室中进一步焚烧,焚烧温度可高达1100℃~1200℃。为了使危险废物充分分解,破坏废物中的二恶英,二燃室的焚烧控制采取国际上通用的“3T+1E”原则。
“3T+1E”是指温度(Temperature)、时间(Time)、扰动(Turbulence)和空气过剩系数(Excessaircoefficient)综合控制的原则。“3T+1E”原则能确保危险废物的有害成份的充分分解,从源头上控制酸性气体和二恶英类物质的生成,全面控制烟气排放造成的二次污染。“3T+1E”原则控制的重要指标如下:
(1)二燃室烟气温度控制在1100℃以上。
(2)二燃室烟气停留时间>2s。
(3)二燃室烟气的充分搅动。
(4)二燃室烟气出口O2含量6~10%,CO<50mg/Nm3。
(5)自动燃烧系统保证稳定燃烧。
2.3烟气降温段抑制二恶英再合成
相关研究表明,在烟气降温阶段,500℃~200℃为二恶英再合成的一个高发段,故应采取相关技术,尽量减少二恶英的在此温度段的停留时间。根据传热学,只有液体(如水)与热烟气直接接触的换热方式才可能实现在1s内将烟气由500℃降至200℃。本废物处置系统采用烟气急冷技术,在急冷塔内通过喷入雾化水,使烟气温度骤降至200℃。整个喷水系统与急冷塔进出口烟气温度联锁,通过自动控制,使烟气自550℃~200℃区间急冷,停留时间<1s,极大地减少了二恶英的再合成。
2.4烟气净化装置进一步净化去除
经过急冷塔之后的烟气温度为200℃,其中含有一些二恶英,需要进一步通过烟气净化去除。烟气净化设备主要包括石灰和活性炭加入装置,以及袋式除尘器。石灰和活性炭加入装置位于除尘器之前,可将石灰和活性炭加入烟气管路。石灰为强碱性固体粉末,可以与烟气中的HCl等酸性气体充分反应,有效降低烟气中的含氯量。活性炭为高比表面积物质,对烟气中的飞灰、二恶英等有害物质等有较强的吸附性,可以很好的净化烟气,达到去除二噁英的目的。
袋式除尘器为烟气除尘的理想设备,工作烟气流速<1m/min,过滤效率高达99.9%,可以有效去除烟气中的粉尘、飞灰、重金属等有害物质。通过除尘器收集的烟尘可以再循环送入焚烧炉焚烧或经固化等处理后填埋。
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第四部分 回转窑耐火砖的砌筑
回转窑砌筑质量的好坏,直接影响耐火材料的使用寿命,对整个危险废物焚烧处理系统的连续稳定运行至关重要。
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一、回转窑砌筑
1.1回转窑的砌筑方法分类
根据砌筑过程中是否使用湿状泥浆,砌砖可以分为干砌法与湿砌法两种。通常情况下,用于处理危险废物的回转窑所用的高铝砖、莫来石砖等需要采用湿砌法。根据砖的排布方式的不同,砌筑方法又可分为横向环形砌法与纵向交错砌法两种。采用纵向交错砌法砌筑的耐火砖的整体强度比校好,但发生问题时,一个较小的点破坏可能会造成一个较大的面破坏,目前应用较少。横向环形砌法又可分为两相邻砖圈砖缝成一直线与砖缝交错两种砌法。采用砖缝成一直线砌法时,因耐火砖尺寸的偏差可能使得砖缝不在一条直线上,当砖圈的错动时,砖的边角容易破损可能会造成强度不好。因此,目前处理危险废物的回转窑砌筑多采用横向环形砌法中的砖缝交错的砌筑方法。
根据砌筑过程中回转窑是否需要旋转,砌筑方法可以分为旋转法和固定法。利用旋转法砌筑时,随着耐火砖的砌筑,需要旋转回转窑,多用于小型回转窑的砌筑,而固定法无需旋转回转窑,多用于大型回转窑。用于危险废物处理的回转窑直径多在2~4m,长度在8~20m,属于小型回转窑,因此需要采用旋转法砌筑。
1.2砌筑
根据上述分析,用于危险废物处理的回转窑主要采用横向环形砌法,既有利于施工,也有利于拆除和检修。砌筑过程如下:
(1)首先应仔细地将窑壳内清扫干净,然后做砌筑用基准线,轴向基准线要沿窑周长每1.5m放一条,每条线均要与回转窑壳体的轴线平行;环向基准线为与回转窑壳体中心线垂直的圆,每个施工段放一条,每个施工段长度为1m。
(2)耐火砖砌筑时,首先从回转窑壳体底部同时向两侧砌筑,直至超过半周1~2层砖处。每环砖均如此砌筑,当砌筑长度为2~3m时,在回转窑中心水平设置厚140mm的长方形垫木,垫木应压在最上一层耐火砖砖厚3/4处,并每隔1m左右设置一顶杠顶在垫木上,旋出顶杠套管部分至垫木与耐火砖完全压实,如图1(a)所示。然后将回转窑旋转90°,再从窑底砌筑到水平位置,进行第二道支撑加固,如图1(b)所示。继续旋转回转窑,进行最后1/4周的砌筑,如图1(c)所示。最后1/4圆周砌筑时,需注意要留4~6层砖,作为锁口区,并将锁口区旋转到底部附近(时钟的7∶00~8∶00的位置),进行锁口,如图1(d)
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(3)锁口区的砌筑应仔细进行,通常要先用几种不同厚度的砖进行组合预排和调整,以使砌体的锁口完全适合于最后一块砖的打入。锁口时宜选用专用锁砖,需加工砖时,加工砖的厚度不得小于原砖厚度的2/3,并不得作为每环最后一块锁砖打入砌体4。锁口砖应从侧面打入环内,在最后一块锁砖不能由侧面打入时,可将锁口外侧的一到两块砖进行加工,使锁口上下尺寸相等,然后将与锁口尺寸相适应的砖从上面打入,并将其两侧用钢板锁缝。需要用几块薄形的锁砖时,要用标准的主砖将它们隔开;用钢板锁缝时,每条缝内只允许使用一块钢板,其厚度不宜大于3mm,各环锁口区不应超过4块锁缝钢板,并应把它们均匀地分布在整个锁砖区内。另外,在砌筑时应尽量减少锁缝钢板的用量,并尽量避免在薄型的锁砖边打入钢板。
砌筑最后一环砖的锁口区时,由于挡砖板碍事,最后一块锁砖不能从侧面打入环内,可以通过选砖,再配合火泥调整邻近几块砖的灰缝的办法将锁口的尺寸调整到上下相等,然后将尺寸合适的锁砖从上面打入。打入最后一块砖后,从上面打入1~3块一边磨尖的2~3mm厚的钢板将砖缝彻底锁紧。
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