1997—2006年全国化学奥林匹克竞赛
初赛试题分类汇编
目录
结构化学------------------------------------------------------------------------1 结构化学答案------------------------------------------------------------------17 有机化学------------------------------------------------------------------------34 有机化学参考答案------------------------------------------------------------45 化学热力学---------------------------------------------------------------------61 化学热力学参考答案---------------------------------------------------------66 无机化学------------------------------------------------------------------------70 无机化学参考答案-------------------------------------------------------------76 电化学----------------------------------------------------------------------------86 电化学参考答案----------------------------------------------------------------88 分析化学-------------------------------------------------------------------------90 分析化学参考答案--------------------------------------------------------------95
1997—2006年全国化学奥林匹克竞赛
初赛试题分类汇编
结构化学
1.(06年初赛)第6题（9分）
潜在储氢材料——化合物A是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷的等电子体，相对分子质量30.87常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的A缓慢释放氢气，转变为化合物B（乙烯的等电子体）。B不稳定，易聚合成聚合物C（聚乙烯的等电子体）。C在155℃释放氢气转变为聚乙炔的等电子体，其中聚合度为3的化合物D是苯的等电子体。高于500℃时D释放氢气，转变为化合物E、E有多种晶型。
6—1写出A、B、C、D、E的化学式。
6—2化合物A转变为E各步释放的氢氢占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分
数多大？
- 1 -
6—3 为使A再生，有人设计了化合物D在水蒸气存在下与甲烷反应，写出化学方程式。
2.(06年初赛)第1题（4分）
2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第 周期，它未填满电子的能级应是，在该能级上有 个电子，而这个能级总共可填充个电子。
3.(06年初赛)第7题（11分）化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。
7—1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70℃下合成的，收率80%。画出A的结构式。
7—2 写出合成A的反应方程式。
7—3 低于135℃时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。
7—4 高于135℃时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。
7—5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学
方程式。
7—6 化合物A与许多金属离子形成八面体配合物，例如[Mn（A）1]3+。结构分析证实该
配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。
4.(06年初赛)第8题（9分）超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50Gpa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度大弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。
8-1氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？
8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。
8-3试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。
8—4 请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氧请尽可能靠前）。
5.(06年初赛)第9题（10分）环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物，国内学者近年打破常规，合成了类似化合物，其毒性比环磷酰胺小，若形成新药，可改善病人的生活质量，其中有一个化合物的合成路线如下，请完成反应，写出试剂或中间体的结构。
注：NBS即N-溴代丁二酰亚胺。
6.(06年初赛)第11题（11分）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。
11—1 写出合成磷化硼的化学反应方程式。
11—2 分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
11—3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正
当晶胞示意图。
11—4 已知磷化硼的晶胞参数a=478pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（ ）
11—5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用
虚线圆圈表示B原子的投影）。
7.（05年初赛）第1题（9分）
用α粒子撞击铋－209合成了砹－211。所得样品中砹－211的浓度＜108mol/L，砹－211－
同位素半衰期较长，足以用它来研究砹的化学性质。
1．写出合成砹的核反应方程式。
2．已知室温下用CCl4萃取I2的分配系数为cI2(CCl4)/cI2(H2O)＝84，预计用CCl4萃取AtI的分配系数cAtI(CCl4)/cAtI(H284（填＞，＜或＝）；理由是。
3．已知I2＋I
－I3的平衡常数K＝800，可推断AtI＋I－－－AtI2的平衡常数 －（填＞，＜或＝）；依据是。 4．在AtI中加入I2和I的混合溶液，滴加AgNO3溶液，发现所得沉淀中只有AgI而没
有共沉淀的AgAt（如果有AgAt，必然会被共沉淀），然而在上述产物中加入Pb(IO3)2却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式，解释上述实验现象。
5．已知室温下ICH2COOH的pKa＝3.12，由此可推断AtCH2COOH的pKa（填＞，＜或＝）；理由是。
8.（05年初赛）第2题（12分）为纪念1905年爱因斯坦连续发表6篇论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。
1．左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词（或词组）及物理学符号的意义，并为此图写一篇不超过200字（包括标点符号等）的说明文。
2．右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为－1，镧的氧化态为＋3，问：铁的平均氧化态多大？
9.（05年初赛）第3题（10分）
等摩尔的丙酮和过氧化氢混合，在盐酸催化下生成白色粉末A和水，反应进行完全，产物分子总数是反应物分子总数的2/3。A在撞击、摩擦和加热时发生爆炸，被称为熵炸弹。
1．A分子中氧的化学环境相同。画出A的立体结构（H原子不必画出）。
2．A发生爆炸生成丙酮等物质，并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。
3．为什么A被称为“熵炸弹”？
4．合成A是十分危险的，不慎会在合成时瞬即发生爆炸，例如，温度稍高，反应将生成A的同系物B，B的相对分子质量为A的2/3。画出B的结构；B比A更容易爆炸，应如何从结构上理解？（注：在H2O2分子中的H—O—O夹角约95℃，面夹角约112℃。）
10.（05年初赛）第4题（6分）
－本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH和/或
Cl－。
1．PtCl4·5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为：
2．BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2︰5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：
11.（05年初赛）第8题（12分）
LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为614℃和776℃。Li＋、K＋和Cl－的半径分
133pm和181pm。别为76pm、在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl
晶体，可使电解槽温度下降至400℃，从而使生产条件得以改善。
1．简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；
2．有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。
3．写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；
4．在KCl晶体中，K＋离子占据由Cl－离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。
5．实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。
12.（05年初赛）第10题（10分）
据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。
1．写出铜环产生A的化学方程式。
2．画出A分子的立体结构。
3．给出难溶物S和酸A的化学名称。
4．A是一种弱酸，pK＝4.8。问：在pH＝6.8时，A主要以什么形态存在？
13.(04年初赛)第1题（4分）
2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X和Y。X是用高
24348能Ca撞击93Am靶得到的。经过100微秒，X发生α-衰变，得到Y。然后Y连续发生4
次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db的同位素。
以X和Y的原子序数为新元素的代号（左上角标注该核素的
质量数），写出上述合成新元素X和Y的核反应方程式。
14.(04年初赛)第2题（4分）
2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮，这种高聚氮的N－N键的键能为160kJ/mol（N2的键能为942kJ/mol），晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。
15.(04年初赛)第4题（15分）
在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102°，偶极矩
300.78×10－30C·m；对比：氨的键角107.3°m）； ，偶极矩4.74×10－C·
1．写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。
2．A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？
3．A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的B和C（相对分子质量66）。写出化学方程式及B和C的立体结构。
4．B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F的立体结构；写出得到它们的化学方程式。
5．A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。
16.(04年初赛)第5题（7分）
研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
17.(04年初赛)第6题（6分）
最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1︰3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。
1．画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大○球，镁原子用大球）。
2．写出该新型超导材料的化学式。
18.(04年初赛)第8题（8分）
今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。
1．画出全部异构体的立体结构。
2．指出区分它们的实验方法。
19.(04年初赛)第10题（8分）
有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称为ESI/FTICR－MS，精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下，图谱中的峰是质子化肌红朊的信号，纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度，横坐标是质荷比m/Z，m是质子化肌红朊的相对分子质量，Z是质子化肌红朊的电荷（源自质子化，取正整数），图谱中的相邻峰的电荷数相差1，右起第4峰和第3峰的m/Z分别为1542和1696。求肌红朊的相对分子质量(M)。
20.(04年初赛)第13题（9分）
88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。
1．推断该金属是什么；
2．在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦能测定。(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密
2置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178 m/g）表面上的最大单
2层分散量（g/m）（氧离子的半径为140 pm）。
21.(03年初赛)第3题（5分）
在正确选项上圈圈。
1．下列化学键中碳的正电性最强的是
A．C－F B．C一O C．C－Si D．C－Cl
2．电子构型为[Xe]4f145d76s2的元素是
A．稀有气体 B．过渡元素 C．主族元素 D．稀土元素
3．下列离子中最外层电子数为8的是
A．Ga3＋ B．Ti4＋ C．Cu＋ D．Li＋
22.(03年初赛)第4题（8分）
在30℃以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，该晶体的质量组成为Na 14.90％，B 7.03％，H 5.24％。加热X，得无色晶体Y。Y含Na 23.0％，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶体中有同一种阴离子Z2，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成健方－
式。
1．写出X、Y的最简式，给出推理过程。
X的最简式： Y的最简式：
推理过程：
2－2． 用最恰当的视角画出Z离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。
23.(03年初赛)第6题（12分）
2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2·1.3H2O，具有??－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－??层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co－O
键等长。
1．钴原子的平均氧化态为
2．以●代表氧原子，以●代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗
线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是右图中用
粗线围拢的平行四边形。
3．据报道，该晶体是以Na0.7CoO2
为起始物，先跟溴反应，然后用水洗涤而得到的。写 - 10 -
出起始物和溴的反应方程式。
24.(03年初赛)第9题（6分）
钒是我国丰产元素，储量占全球11％，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是
3四方晶体，晶胞参数a＝712pm，c＝629pm，密度d＝4.22g/cm，含钒25％，求钒酸钇的化
学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。
钒酸钛的化学式：一个晶胞中的原子数：
计算过程：
25.(02年初赛)第3题（3分）
最近有人用高能26Mg核轰击248
96Cm核，发生核合成反应，得到新元素X。研究者将X与氧
气一起加热，检出了气态分子XO4，使X成为研究了化学性质的最重元素。已知的X同位素如下表所示，上述核反应得到的核素是其中之一，该核素的衰变性质保证了其化学性质实验获得成功。
1．X2．用元素符号并在左上角和左下角分别标注其质量数和质子数，写出合成X的核反应方程式（方程式涉及的其他符号请按常规书写）。
26.(02年初赛)第4题（6分）
1．汞与次氯酸（摩尔比1︰1）发生反应，得到2种反应产物，其一是水。该反应的方程式为 ；反应得到的含汞产物的中文名称为 。
2．N2H4在一定条件下热分解，产生NH3、N2和H2，后两者摩尔比为3︰2，写出反应方 - 11 -
程式 。
3．第二周期元素A与氢形成的如下化合物中的A－A键的键能（kJ/mol）：
CH3－CH3 346， H2N—NH2 247， HO－OH 207
试问：它们的键能为什么依次下降？
27.(02年初赛)第5题（13分）
六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，
C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。
1．该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。
2．画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
3．指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。
4．除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。
28.(01年初赛)第2题（2分）
自然界中，碳除了有2种稳定同位素C和C外，还有一种半衰期很长的放射性同位素C，丰度也十分稳定，如下表所示（注：数据后括号里的数字是最后一位或两位的精确度，C只提供了大气丰度，地壳中的含量小于表中数据）：
1414121314加入取平均值？
- 12 - C也
答：
29.(01年初赛)第4题（10分）
去年报道，在－55℃令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一离子化合物（C），测得
Xe的质量分数为31％，阴离子为四氟硼酸根离子，阳离子结构中有B的苯环。C是首例有机氙（IV）化合物，－20℃以下稳定。C为强氟化剂和强氧化剂，如与碘反应得到五氟化碘，放出氙，同时得到B。
4－1 写出 C的化学式，正负离子应分开写。答： 4－2 根据什么结构特征把 C归为有机氙比合物？答： 4－3 写出 C的合成反应方程式。答：4－4 写出 C和碘的反应。答： 4－5 画出五氟化碘分子的立体结构：
30.(01年初赛)第5题（5分）
今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化
镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5－1是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。
5－1 由图5－1可确定硼化镁的化学式为： 。
5－2 在图5－l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。
图5－1硼化镁的晶体结构示意图
31.(01年初赛).第10题（5分）
最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应，使C60获得一个质子，
得到一种新型离于化合物[HC60][CB11H6CL6]。回答如下问题：
10－1 以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。
10－2 上述阴离子[CB11H6Cl6]的结构可以跟图10－1的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6Cl6]离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图10－1右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。
- 13 - －－＋－
图10－1
32.(01年初赛)第11题（10分）
研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：
11－1 第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。 11－2 已知在晶体中Na离子的半径为116pm，Cl离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。
11－3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。
11－4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。
33.（00年初赛）第1题（5分）
1．1999年是人造元素丰收年，一年间得到第114、116和118号三个新元素。按已知的
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