膜蒸馏技术研究现状_环国兰(2)

因为膜的疏水性，膜蒸馏的截留率一般都接近100％，但截留率与进料中溶质的浓度、膜两侧的温差和上游侧进料流速等有关.挥发性溶质水溶液的分离性能参数由分离因子α表示.1993年中国科学院长春应用化学研究所孔瑛等[25]在研究甲酸—水共沸混合物的气隙膜蒸馏时，发现当进料液中甲酸的摩尔分数不超过0.7时，其水/甲酸分离因子α基本与甲酸摩尔分数无关，但当进料液中甲酸的摩尔分数超过0.7时，α随甲酸摩尔分数的增加而显著增加；水/甲酸分离因子α随膜两侧温差的增加有较小的降低，随上游侧进料流速的增大而增大，但增大的幅度随上游侧流速的增大而减小.

2膜蒸馏过程研究现状

2.1

膜蒸馏的传质机理研究

膜蒸馏中气态分子通过多孔介质的3种机理，即

Knudsen扩散、分子扩散和Poiseuille流动.根据气体分子运动的平均自由程（λ）和膜孔径（dp）的对比，当λ垲dp时，气体分子间碰撞对传质产生重要影响，传质当λ垌dp时，气体分子与孔可用Poiseuille流动描述；壁碰撞对传质产生重要影响，传质可用Knudsen扩散来描述.但是，由于存在孔径分布、温度极化、浓度极化等因素的影响，传质过程不能用单一的机理来描述，一般研究中采用下列两种模型.

2.1.1介于Knudsen和Poiseuille之间的过渡模型由Schofield等提出的介于Knudsen和Poiseuille之间的过渡模型对渗透系数随温度的变化进行了量化[15]；同时强调，如果出现渗透系数随温度升高而明显升高的现象，则Poiseuille流动可能在跨膜传质中起着很重要的作用，因为纯Poiseuille流动对应的渗透系数将会随温度的升高呈指数规律上升.这一理论在一定程度上对膜蒸馏过程进行了较好的描述，但该模型中仍然存在大量经验参数，需要通过实验才可以确定，缺乏预测性和通用性，而且未考虑水溶液的浓度极化问题.为了弥补这一不足，研究人员提出下述新型的膜蒸馏模型.

2.1.2介于Knudsen和分子扩散之间的过渡模型

1991年，清华大学余立新等[16]在上述工作的基础上，对直接接触膜蒸馏的过程机理进行过深入研究，建立了较为完善的数学模型.该模型中，除了膜组件的传热系数需经实验给出外，不包含其它需经实验才能确定的参数，有较好的预测性和通用性.其所用数学模型是以早期提出的数学模型为基础进行修饰或改进的，如基于Schofield等[15]提出的模型、基于经典的尘气（dusty-gas）模型[17-18]、基于多组分气态扩散的Stefan-Maxwell数学模型[19-20].1997年，由美国德克萨斯大学Lawson等[21]提出的介于Knudsen和分子扩散之间的过渡模型，在对渗透系数随温度的变化进行了量化的基础上把温度极化、浓度极化的因素考虑在内，并采用基于Stefan-Maxwell数学模型和对数平均压差法代替算术平均差法的计算方法对膜蒸馏的通量进行了更为准确的计算.2.1.3膜蒸馏新模型（TPKPT、KMPT）

2001年，北京化工大学与澳大利亚新南威尔士大

第4期

环国兰，等：膜蒸馏技术研究现状

—15—

2.3.2

通量

膜蒸馏虽有很高的截留率但通量相对较小，其主

温度是影响通量的最主要因素.提高

大小是决定膜蒸馏是否具有竞争力的一个重要因素.膜孔径和孔隙率越大，水蒸汽在膜孔中的扩散系数就越大，膜的导热系数就越小.膜厚的改变会影响膜面

温度，因而对蒸发效率有间接影响.总的来说，热效率和膜参数有很大关系，所以，可以从改善膜参数的角度来提高热效率.另外，一般情况下随温度的升高热效率提高[32].

2.4提高膜蒸馏通量及选择性的措施2.4.1减小浓差极化和温差极化

从膜蒸馏的传质机理分析，改变料液的流动状态，减小浓差极化和温差极化的措施都有利于提高膜蒸馏通量.2000年美国新泽西州技术学院Zhu等[33]采用超声波技术将气隙式膜蒸馏和直接接触式膜蒸馏的通量提高25%和100%.2001年泰国国王Mongkut科技大学Phattaranawik等[34]在料液的流道中放置隔离物，使通量提高31%~41%.2002年印度中央粮食技术研究所Narayan等[35]采用超声波技术使不同体系的渗透蒸馏通量提高22%~205%.2.4.2料液中加盐提高选择性

对于回收挥发性溶质的膜蒸馏过程，可以在料液中加入盐类降低水的蒸汽压，从而提高挥发组份的透过通量.2001年中南大学唐建军等[36]在用减压膜蒸馏回收HCl的实验中发现，料液中AlCl3的存在有利于HCl的分离，可提高蒸馏液的HCl浓度及其通量，而趋势更为明显.且随着AlCl3浓度的增大，2.4.3选择合适的操作条件

在中空纤维膜组件的真空膜蒸馏操作中，操作方式对通量有明显影响.2002年法国国立科学应用实验室Wirth等[37]通过实验证明，外进/内抽式操作更有工业生产的价值.2005年陆军航空兵学院单伟忠等[38]以自来水为料液，研究了超声激励对膜通量的影响.研究结果表明：在相同的温差下，加超声比不加超声时的膜通量大.超声空化、声学流和膜面清洗是膜通量提高的主要机理.从受力角度来看，超声波在垂直于膜面的方向上传播，会产生高频交变声压，引起膜面振动，一方面能清洗膜面，防止了膜孔堵塞，另一方面振动还减弱了温度和浓度极化的影响.因此，超声激励会提高膜通量.

2.4.4膜组件结构的优化设计

膜组件结构的优化设计是确保膜过程高效运行的重要条件.2001年英国谢菲尔德大学Foster等[39]设计的膜组件结构考虑到潜热的利用，并可在加压的条件下操作，据预测，膜组件在65℃、大气压下，通量可达到30kg/（m2·h），加压至2MPa，100℃操作，通量可

要影响因素如下：

（1）温度

热侧溶液的温度或提高膜两侧的温差，均能使通量显

著增加，但不成线性关系.2002年江苏工业学院王车礼等[26]的浓盐水浓缩实验中发现随着进料液温度的提高，膜通量有增大的趋势，这是因为随着料液温度的提高，热侧饱和蒸气压也随着提高，增加了膜两侧的传质推动力.

（2）水蒸汽压差通量随膜两侧水蒸汽压差的增加而增加，且呈线性关系.1997年清华大学刘茂林等[27]在进行冷侧真空度对减压膜蒸馏的研究中发现，通量在真空度较低时较小，随着真空度的增加，通量增加，且冷侧的绝压比膜冷侧的饱和蒸汽压低时，渗透通量有剧增的趋势.

（3）料液浓度浓度对非挥发性溶质水溶液和挥发性溶质水溶液有不同的影响，随浓度的增加，非挥发性溶质水溶液的通量降低而挥发性溶质水溶液的通量则增加，且浓溶液的膜蒸馏行为比稀溶液复杂，对水通量的影响也更大.2007年新疆大学匡琼芝等[28]用减压膜蒸馏淡化罗布泊地下苦咸水发现，浓度对膜渗透通量的影响呈倒S形，浓度较低和当浓度超过某一值时，浓度对膜渗透通量影响都不是很大.

（4）料液流速增加进料流量和冷却水流量均可使通量增加.2000年西班牙坎塔布利亚大学Urtiaga等[29]利用减压膜蒸馏脱除水溶液中的CHCl3，对流速

当流体处于层流的影响进行了系统研究.结果表明，

区时，流速对CHCl3的脱除影响非常明显，而当流体处于絮流区时，流速对CHCl3的脱除影响已不太明显.（5）膜材料及结构参数膜材料及结构参数包括

膜微孔直径、膜壁厚度、膜内径、孔隙率以及膜材料等.2003年浙江大学李建梅等[30]的研究表明，具有较大微孔直径和较高孔隙率的聚乙烯膜在相同操作条件下具有较高的透过通量，而进行真空膜蒸馏过程比直接接触膜蒸馏过程的透过通量要大.2006年天津大学朱春英等[31]建立了真空膜蒸馏过程的微观传热传质模型，并利用该模型对文献中的实验数据进行了模拟，进而对不同条件下膜的长度、厚度、内径以及曲折因子、传质系数进行了模拟计算，讨论了不同膜参数对膜透过通量的影响，为真空膜蒸馏过程中膜材料的选取及合理利用提供了一定的理论依据.

2.3.3热效率

膜蒸馏是有相变需要消耗热能的过程，其热效率

—16—

天津工业大

[46]

学学报第28卷

达到85kg/（m2·h）.2003年北京化工大学丁忠伟等[40]对中空纤维膜组件设计提出的数学模型指出，中空纤维膜内径的多分散性和在壳体中装填的不均匀性都会引起流动的不良分布，从而使通量降低，而且后者的影响更严重.2.5

膜蒸馏过程中的膜污染问题膜蒸馏的实际运行中，膜的性能会随时间发生变

的研究结果指出，膜蒸馏过程产品水的水质可以达

到微电子工业高纯水三级标准和医用注射用水标准，

显示了该技术的良好应用前景.3.3水溶液的浓缩与提纯

膜蒸馏可以处理浓度极高的水溶液，且当溶质是易结晶的物质时，采用膜蒸馏技术可直接从溶液中分离出结晶产物，这是其它膜分离技术所难以做到的.膜蒸馏还用于处理热敏性物质的水溶液.1998年北京化工大学孙宏伟等[47]应用减压膜蒸溜方法对透明质酸热敏性水溶液进行浓缩分离，实验结果可使原料液的浓度提高1.8倍以上，透明质酸的截留率为85%.另外，膜蒸馏对古龙水溶液、人参露、果汁等的浓缩也具有独特功效，也可用于分离含挥发性有机溶质的水溶液，如氯代烃或芳香族化合物，这些挥发性有机物常以低浓度存在于地表水或工业废水中.3.4共沸混合物的分离

由于膜蒸馏是在低于沸点的温度下进行，蒸馏液的组成并不遵循沸点下的气液平衡曲线关系，对某些恒沸混合物的分离具有实用意义.1993年中国科学院长春应用化学研究所孔瑛等[25]研究甲酸/水共沸混合物的膜蒸馏分离，结果发现甲酸/水用膜蒸馏分离时不出现共沸现象，分离系数为1.93.3.5

废水处理

近年来膜蒸馏用于废水处理的研究报道较多，可

化，浓差极化、温差极化、吸附、膜表面凝胶层的形成

等原因会对料液侧的传递过程形成新的阻力，从而影响膜的通量，造成通量衰减.其中，膜孔润湿是膜蒸馏过程中最严重的膜污染.2002年波兰Szczecin大学Gryta[41-42]在膜污染方面做了大量的工作：膜污染往往发生在溶质浓度较高的长期运转过程中，如在浓缩生产肝素产生的含盐废水时，通量因污染而衰减，将废水煮沸后进行超滤预处理，污染情况会得到缓解.2002年台湾国立成功大学Hsu等[43]将相同浓度的海水和NaCl水溶液进行膜蒸馏脱盐的对比实验发现，海水膜蒸馏通量会因污染逐渐下降，并发现用超声波可以减轻海水对膜的污染程度.2004年苏州科技学院杨兰等[44]利用气隙式膜蒸馏考察了操作温度、料液中难溶盐种类及其饱和度以及料液中不溶颗粒等因素对膜渗透性能的影响.结果表明：硫酸钙、碳酸钙和氢氧化镁是苦咸水中的主要结垢物，它们在膜表面沉积、结垢，使膜通量下降，甚至会破坏膜的疏水性，对料液进行预处理可有效防止沉积物的出现.