烟气脱硫脱硝技术研究(2)

1.2.1我国燃煤电厂氮氧化物污染现状

我国煤炭资源丰富且廉价，是世界上最大的煤炭生产和消耗国，也是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一，预计在今后50年内，我国以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化。随着经济的快速发展，全国煤炭消费量不断增加，1990年为10.5亿吨，1996年已增至13.79亿吨，到2000年更达到15亿吨，因此由燃煤排放的SO2和NOX急剧增加。据统计，全国烟

南开大学本科毕业设计（论文）尘排放量的70%、二氧化硫排放量的90%、氮氧化物的67%、二氧化碳的70%都来自于燃煤。

燃煤电厂排放的烟气当中含有大量的氮氧化物（NOX）。随着我国经济的

迅猛发展，对电力需求日益增强，而我国电力行业又以火电为主，因此，煤烟型大气污染是我国大气污染的主要特征。上世纪八十年代以来，我国电力行业迅速发展，大气和酸雨污染日益严重。

据统计，1999–2004年的六年中，我国火电NOX的排放量增加235.7万

吨。近乎是1987–1998年共12年间NOX增长量的总和。2004年底，我国发

电装机规模已达4.4亿千瓦，其中火电装机达3.2亿千瓦，约占73.7%，其中火电装机中95%为煤电机组，2005年底，全国电力总装机规模达5.0亿千瓦。根据我国“十一五”电力规划，“十一五”期间规划开工火电项目1.41亿千瓦，2010年发电装机容量达6.5亿千瓦左右，到2020年发电装机容量达9.5亿千瓦左右，其中煤电约6.05亿千瓦[4]。

专家预测，如果按照目前的排放情况，只控制SO2的排放，而不采取措

施控制NOX的排放，预计到2010年NOX的排放量将达到850万吨左右，2015

– 2020年，NOX的排放将超过SO2的排放，成为电力行业第一大酸性气体污

染物。因此，控制火电厂NOX的排放对缓解我国NOX排放量不断增长的趋势

有至关重要的作用。

1.3 国内外氮氧化物烟气治理技术现状概述

烟气脱硝技术就是对燃烧后烟气中的NOX进行治理的技术,是NOX控制措

施中最重要的方法,其工艺可分为干法和湿法。

1.3.1干法

(1) 催化还原法（SCR）

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选择性催化还原法(SCR)就是在固体催化剂存在下,利用各种还原性气体如H2、烃类、NH3与NOX反应使之转化为N2。该技术始于20世纪80年代，主要应用于燃煤锅炉的烟气脱除NOX[5] [6],[7]。SCR技术的关键问题是催化剂的选择。在汽车尾气的催化反应中[3]，一般用CO作为还原剂，用Pt2Rh或Pd类作为催化剂，这些催化剂一般分布于整体式陶瓷的涂料表面。刘赵穹[8]等人研究发现，在350℃、有SO2存在下，在Sn0. 5 Ti0. 5O2催化剂上CO对NO的还原转化率接近100%，并由此提出了SO2+NO+CO反应的氧化还原反应机理。但SCR技术也存在一些不足之处[5]，如对管道设备的要求较高，造价昂贵、NH3加入量的控制容易出现误差，造成二次污染，仅适用于固定污染源的净化。

(2) 选择性非催化还原法(SNCR)

选择性非催化还原(SNCR) 是当前NOX治理中广泛采用且具有前途的技术之一。SNCR通过注入NH3或尿素等还原剂在没有催化剂的情况下发生还原反应[8]。选择性非催化还原( Selective Non-Catalytic Reduction， SNCR)的工艺是向高温烟气中喷射氨或尿素等还原剂，将NOX还原成N2，其主要的化学反应与SCR法相同，一般可获得30%～50%的脱NOX率，所用的还原剂可以为氨、氨水和尿素等，也可添加一些增强剂，与尿素一起使用。SNCR工艺不需要催化剂，旧设备改造量小，但氨液消耗量较SCR法多，目前国内基本不用此法。

(3) 吸附法

吸附法是利用吸附剂对NOX的吸附量随温度或压力的变化而变化的原理，通过周期性地改变反应器内的温度或压力，来控制NOX的吸附和解吸，以达到将NOX从烟气中分离出来的目的。吸附法属干法脱硝技术。此法是利用多孔性固体吸附剂来净化含NOX废气的。

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根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法两种。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些应用；变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术，其主要技术特点是通过调节脱硝过程中系统压力来使压力始终处于最佳吸附状态。变温吸附法主要技术特点是通过调节吸附系统温度，使系统温度始终处于最佳吸附温度范围内，尽可能提高脱除效率。

吸附法净化NOX废气的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简

单，操作方便。缺点是：吸附剂吸附容量小，吸附剂耗量和所需设备较大，需要再生处理；过程为间歇操作，投资费用高，能耗大，故应用并不广泛[10]。

(4) 电子束照射法（EB）和脉冲电晕法（PCDP）

电子束(electron beam ，EB) 法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束来直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子接触碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子(如OH、O和HO2等) 与污染物进行反应，使之氧化去除[11]。

高能电子产生的等离子体工艺是工业烟气中去除NOX的有效方法之一。

其优点是不产生废水，回收副产物NH4NO3可以用作氮肥加以利用，能同时脱

除SO2和NOX且具有较高的脱除率。

脉冲电晕放电等离子技术(pulse corona dischargeplasma， PCDP) 的机理是利用电子的作用使气体分子激发、电离或者离解，产生强氧化性的自由基。由于PCDP技术产生电子的方式与EB 法截然不同，它是利用气体放电过程产生大量电子。与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。综合化学方法和等离子体方法的优点，有学者研究采用了一种在等离子体发射场中加入催化剂的方法，来研究催化剂、等离子体共同作用下烟气中NOX的脱除情况。该领域已开发

出了一批适用于脱氮过程的催化剂，如TiO2、Al2O3颗粒催化剂、Al2O3负载

贵金属型催化剂及分子筛催化剂等。近年来有人提出了用高压脉冲电源代替

[9]

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电子加速器的脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝技术，陈伟华等

[12]

研究了利用

脉冲放电等离子体装置，在添加丙烯作催化剂下的脱硫脱硝效果。 1.3.2湿法

(1) 水吸收法

水吸收法是利用水来吸收烟气中的NOX的过程。NOX在水中主要发生以下反应：

4NO2+O2+2H2O=4HNO3 （1-1） 4NO+3O2+2H2O=4HNO3 （1-2）

常温下水可以与NO2反应生成硝酸和NO，但是NO却不与水发生反应，它在水中的溶解度也很低。因而在常压下水吸收法的效率并不高，特别不适用于燃烧废气脱硝，因为燃烧废气中NO占总NOX的95%[13]。增加压力虽有助于吸收过程的进行，但需增加投资和能耗，通常不专门为常压或低压的NOX废气增设加压装置。在硝酸工厂采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法的实质也是水吸收法。由于该法既能回收NOX增产硝酸，又可使出口尾气浓度达到排放标准，一度成为新建硝酸工厂用于尾气治理的主要方法。

(2) 酸吸收法

酸吸收法有稀硝酸吸收法和浓硫酸吸收法。NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大得多，利用浓硫酸吸收NOX可生成亚硝基硫酸NOHSO4和混合硫酸因此可用稀硝酸来吸收NOX废气，分别主要发生以下反应：

NO+2HNO3→3NO2+H2O （1-3） NO+HNO3+H2SO4→NOHSO4+NO2 +H2O（1-4）

稀硝酸法中，NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍[14]，因此对NO含量较高的废气脱除效果很好。该法可用于硝酸尾气的处理。在硝

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酸尾气处理过程中，可以通过提高吸收压力、降低吸附温度、采用富氧氧化、控制余氧浓度等方法来提高NOX的脱除效率[15]。浓硫酸法中，由于生成的亚

硝基硫酸可用以浓缩稀硝酸，因此在采用硫酸吸收NOX 的同时，又提浓了稀硝酸。此法应用不多，只在用浓硫酸提浓硝酸以制取浓硝酸时可以考虑。我国仅1968 年以前个别工厂应用过，问题较多，现已基本不采用该种方法

[16]。

(3) 碱液吸收法

碱性溶液与NO2反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，再与N2O3 (NO + NO2) 发

生反应生成亚硝酸盐。碱性溶液可以是钠、钾、镁、铵等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液。当用氨水吸收NO2 时，挥发出的NH3在气相条件下与NOX和水蒸

汽反应生成气相铵盐。这些铵盐是0. 1～10μm的气溶胶微粒，不易被水或碱液捕集，逃逸的铵盐形成白烟；吸收液生成的NH4NO2也不稳定，当浓度较