纳米二氧化钛负载改性天然高分子材料的研究_许鹏(2)

　　本研究的目的就是通过一种新型的化学改性方

证法在丝瓜络上接枝光催化剂而制成一种新型填料，明光催化剂可以牢固负载到丝瓜络上，通过光催化降解甲基橙试验证明其反应活性，为后期对光催化剂掺杂金属、过渡金属等以响应光谱红移，在可见光条件

］１６１８－

。下降解水环境中污染物的方法提供技术参考［

１　试验方法与材料

１．１　材料和仪器

甲基橙，分析纯；市面普通丝瓜，晒干后备用；；戊二醛ＫＨ５５０偶联剂（γ－氯丙基三乙氧基硅烷）（；质量分数为９产地德国）乙醇；乙酸（质量９．９％，；；分数为９超声仪（烘箱（９．８％）ＫＱ３２００ＤＥ）ＧＺＸ－；；；水浴锅（电子天平（９０２３ＭＢＥ）ＨＨ－８）ＪＡ２００３Ｎ）

；扫描电子显微镜（傅立叶变换ＪＳＭ－５６１０ＬＶ，ＳＥＭ），；恒温恒湿箱；纳米二氧红外光谱仪（ＮｅｘｕｓＦＴＩＲ）；化钛（德固赛纳米Ｐ产地德国）紫外灯管，国产２５，波长３３６Ｗ，６５ｎｍ。

１．２　复合光催化剂制备１．２．１　ＫＨ５５０直接负载法

（）丝瓜预处理１

条形丝瓜络：将丝瓜切成长、宽均为１ｃｍ左右方形条，放置于２％（质量分数）氢氧化钠溶液中反然后取出用蒸馏水洗净，置于８应２．０ｈ，５℃烘箱内烘干，备用。

将丝瓜切成宽１．厚０．０ｃｍ、５ｃｍ　　环形丝瓜络：的环，其他处理同上。）ＫＨ２５５０的乙醇溶液配制　　（

首先在烧瓶中由９质量分数）的乙醇及５％５％（（质量分数）的水配成乙醇溶液。搅拌下加入使其质量分数达到５％，用乙酸调节溶液至ＫＨ５５０，

室温下水解１．０ｈ。做３个平行样。Ｈ为３～４，ｐ

）加入丝瓜络３　　（

将制得的条形丝瓜络称取３块分别置于上述烧·４８·

许　鹏等　纳米二氧化钛负载改性天然高分子材料的研究

）反应完后，取出环形丝瓜络，洗涤烘干并称重。２　　（

）为证明环形丝瓜络可重复利用，采取称重３　　（

／对比。试验重复５次，均设置２０ｍＬ的甲基橙进ｇ行降解反应。

１．４　材料分析测试方法（）测定材料官能团变化，采用Ｆ１ＴＩＲ。（）测定材料耦合率（）：或单体转化率（２Ｃ，％）测丝瓜表面耦合了多少单体的基团。

（）２；式中：Ｗ０、Ｗ１分别为反应前后丝瓜体的质量，ＷＭｇ。为加入的单体质量，ｇ

）测定材料形貌，采用Ｓ３ＥＭ。　　（

）测定丝瓜络吸水率。称重法：将经过重复４　　（

性光降解试验的丝瓜络放置于２相对湿度０℃、

每隔一定时间用电子天平准８０％的恒温恒湿箱中，确称其质量，并计算吸水率。２　结果与讨论

２．１　ＫＨ５５０直接负载法研究２．１．１　ＳＥＭ检测分析

。由图１负载ＫＨ５５０前后丝瓜络ＳＥＭ图见图１（）、（）图１可知，丝瓜络表面有许多呈团聚态的纳米ｃｄ

二氧化钛附着。这是因为纳米二氧化钛本身是强极暴露在空气中其表面就容易有吸附水存在，性物质，

因而在有机溶剂中不容易分散，这也使得纳米二氧化钛粒子之间形成明显的团聚现象。虽然通过ＫＨ５５０的连接，纳米二氧化钛可以负载到材料表面，但是因为大面积团聚的出现可能会影响到后期光催化处理因此后期需要对负载制备的工艺进行优化

。的效率，

／Ｃ＝（Ｗ１－Ｗ０）ＷＭ×１００％

２．１．２　ＦＴＩＲ检测分析

１１３３代表未经处理的丝瓜络，Ｎ１１３４　　图２中Ｎ

则是经由ＫＨ５５０负载改性的丝瓜络。从图２可以看出，Ｎ１１３４在３４１５、３６２０、３６９７ｃｍ－１处出现了　　　Ｏ－Ｈ的伸缩振动吸收峰；１７３０、１８７８ｃｍ－１为羰基　　的不对称伸缩振动吸收峰；１４２３ｃｍ－１处是Ｃ－Ｏ键　伸缩振动吸收峰；波数在４６３～９００ｃｍ－１的吸收峰是由Ｔｉ－Ｏ和Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ的振动引起的；４６３ｃｍ－１处是Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的弯曲伸缩振动峰。说明纳米二氧化钛通过ＫＨ５５０的连接负载到了丝瓜络上

。

图２　直接负载ＫＨ５５０前后的丝瓜络ＦＴＩＲ图Ｆｉ．２　ＦＴＩＲｃｈａｒｔｏｆｎａｎｏｉＯｏａｄｅｄｌｏｏｆａｈｓｏｎｅ　　　－Ｔ　　ｇｐｇ２ｌ

ｒｏｄｕｃｅｄｂＫＨ５５０ｍｅｔｈｏｄ　ｐｙ　

、戊二醛交联负载研究２．２　纳米二氧化钛的ＫＨ５５０２．２．１　交联负载法原理

戊二醛，分子式为Ｃ是一种双功能团试剂，其Ｏ５Ｈ８２，两端各有一个醛基，可以作为交联剂使用。戊二醛的醛。交联形成希夫碱（基可以和氨基反应，－Ｎ＝ＣＨ－）因此，试验的设计原理为：先用ＫＨ含氨基）对５５０（

纳米二氧化钛表面进行包覆处理，使纳米二氧化钛表面接有氨基；再将ＫＨ５５０处理后的纳米二氧化钛通过戊二醛与丝瓜络连接。

２．２．２　交联负载法的ＳＥＭ检测分析

为了充分地利用纳米二氧化钛的优良特性，改善需要找到极性合适的分散剂，使已经团聚的粒团聚，

子重新分散，并在表面包覆有机物膜。本试验选择增加亲油化ＫＨ５５０作为分散剂对其进行有机包覆，度，有利于其在有机溶剂里均匀分散。从图３可以看出，ＫＨ５５０与戊二醛交联可以较均匀地将纳米二氧化钛颗粒负载到材料表面，且被一层透明膜包覆。２．２．３　交联负载法丝瓜络的ＦＴＩＲ检测分析

由图４可知，经负载后的丝瓜络在３４１７ｃｍ－１　处出现了Ｏ－Ｈ的伸缩振动吸收峰，说明分子中含有大量－ＯＨ；说１７２５ｃｍ－１左右为羰基的吸收峰，　明纳米二氧化钛表面经ＫＨ５５０处理时可能发生了以下反应：然后脱水缩ＫＨ５５０首先发生水解反应，

·４９·

图１　直接负载ＫＨ５５０前后的丝瓜络ＳＥＭ图

Ｆｉ．１　ＳＥＭｃｈａｒｔｏｆｎａｎｏｉＯｏａｄｅｄｌｏｏｆａｈｓｏｎｅ　　　－Ｔ　　ｇｐｇ２ｌ

ｒｏｄｕｃｅｄｂＫＨ５５０ｍｅｔｈｏｄ　ｐｙ　

６卷　第１０期　２０１４年１０月　环境污染与防治　第３

、图３　Ｋ戊二醛交联负载纳米二氧化钛后丝瓜络的ＳＨ５５０ＥＭ图

Ｆｉ．３　ＳＥＭｃｈａｒｔｏｆｎａｎｏｉＯｏａｄｅｄｌｏｏｆａｈｓｏｎｅ　　　－Ｔ　　ｇｐｇ２ｌ

ｌｕｔａｒａｌｄｅｈｄｅｂＫＨ５５０ａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｍｅｔｈｏｄｒｏｄｕｃｅｄ　　　ｇｙｙｇｐ　　

合形成低聚物，这种低聚物通过加热与纳米二氧化钛表面羟基发生脱水反应产生部分共价键，从而将ＫＨ５５０包覆在纳米二氧化钛表面。１０６３～１３７０　　

在１ｃｍ－１出现Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ的振动吸收峰；０６３ｃｍ－１　处出现强的Ｓｉ－Ｏ伸缩振动特征峰；６６１ｃｍ－１出现说明纳米二氧化钛通过Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ的特征吸收峰，

范德华力、氢键或配位键等接枝到丝瓜络上

。

图５　未改性与交联负载法的丝瓜络对甲基橙降解的对比

Ｆｉ．５　Ｃｏｍａｒｉｓｏｎｃｈａｒｔｏｆｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｄｅｒａｄｅｄｂ　　　　　　ｇｐｙｇｇｙ

ｎａｎｏｉＯｏａｄｅｄａｎｄｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｌｏｏｆａｈｓｏｎｅ－Ｔ　　　　ｐｇ

２ｌ

图４　Ｋ戊二醛交联负载纳米二氧化钛前后Ｈ５５０、

丝瓜络的ＦＴＩＲ图

Ｆｉ．４　ＦＴＩＲｃｈａｒｔｏｆｎａｎｏｉＯｏａｄｅｄｌｏｏｆａｈｓｏｎｅ　　　－Ｔ　　ｇｐｇ２ｌ

ｂＫＨ５５０ａｎｄｌｕｔａｒａｌｄｅｈｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｍｅｔｈｏｄｒｏｄｕｃｅｄ　　　ｙｇｙｇｐ　　

图６　交联法负载二氧化钛降解甲基橙后的丝瓜络

Ｆｉ．６　ＮａｎｏｉＯｏａｄｅｄｌｏｏｆａｈｓｏｎｅａｆｔｅｒａｌｉｅｄ－Ｔ　　　　ｇｐｇｐｐ２ｌ

ｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｆｏｒ　　　ｙｇｇ

现纳米二氧化钛在丝瓜络表面的负载。

）光降解甲基橙试验效果１　　（

从图７可知，未改性丝瓜络在紫外灯照射１２０对甲基橙降解率仅为２．表明丝瓜络对ｍｉｎ后，７７％，甲基橙的吸附作用较小；而交联负载纳米二氧化钛后丝瓜络对甲基橙的降解率达到３说明

对２．２１％。

戊二醛交联法负载纳米二氧化钛对２．２．４　ＫＨ５５０、

甲基橙降解研究

经过３考察６５ｎｍ波长的紫外光不同时间的照射，未改性的丝瓜络与交联法负载纳米二氧化钛的丝瓜络交联法负对甲基橙溶液的降解情况。从图５可以看出，载纳米二氧化钛丝瓜络降解甲基橙溶液的颜色相比于原材料呈显著的枚红色，这是由ＫＨ５５０的胺基与戊二醛的醛基发生缩合反应生成希夫碱的颜色。

经过纳米二氧化钛负载且参　　由图６可以看出，

与了甲基橙降解试验的丝瓜络颜色发生了变化，说明丝瓜络表面发生了上述胺、羰基的缩合反应，硅烷偶联剂一端连接了纳米二氧化钛，另一端露在外的胺基与戊二醛的一端醛基缩合生成希夫碱，而戊二醛另一端醛基则连接了丝瓜络。因此，通过ＫＨ５５０和戊二醛将纳米二氧化钛和丝瓜络连接到一起，

实·５０·

图７　交联负载法前后丝瓜络对甲基橙的降解趋势

Ｆｉ．７　Ｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｏｆｌｏｏｆａｈ　　　　ｇｙｇｇｙ　

／ｓｏｎｅｂｅｆｏｒｅａｆｔｅｒｎａｎｏｉＯｏａｄｉｎ　　－Ｔｐｇｇ２ｌ

许　鹏等　纳米二氧化钛负载改性天然高分子材料的研究

甲基橙溶液的降解主要由丝瓜络表面负载的纳米二对甲基橙降解主要氧化钛完成。同时还可以看出，

集中在前４之后降解率逐渐趋于平稳。０ｍｉｎ内，）重复性光降解试验２　　（

为了确认负载后丝瓜络有持续的光催化效果，对其进行重复性光降解试验研究。反应时间设定为，试验重复进行５次，反应结束后烘至恒重，１００ｍｉｎ

称重

。

（）交联负载纳米二氧化钛后丝瓜络对甲基橙３

重复性光降解试验表的催化降解率达到３２．２１％，明第５次试验时稳定在１且经过５次试验丝１．０３％，瓜络质量无明显减少。参考文献：

［］１ＥＬＩＮＯ　Ａ，ＦＲＥＯＵＲＳ，ＪＡＣＱＵＥＭＩＮＦ，ｅｔａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ　Ｃ　　　－

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